包 卓，劉小燕，牛 慧，李 楊

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

等規(guī)聚丙烯是重要的通用樹脂，具有密度低、熔點高、力學(xué)性能優(yōu)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，在汽車、家電、建筑、居民日常生活領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用［1］。特別是近年來，受單體來源多樣化的推動，國際國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能井噴式增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，也對聚丙烯性能提出了更高的要求。提高聚丙烯分子量可以顯著增強材料的力學(xué)性能，但卻使其加工性變差（如熔體流動性減弱，加工效率降低等）。交聯(lián)是對材料進(jìn)行增強的有效手段，包括有機(jī)過氧化物交聯(lián)和輻照交聯(lián)等方法［2-4］都被應(yīng)用于聚丙烯的增強，但交聯(lián)聚丙烯是一類熱固性材料，一旦成型就難以進(jìn)行再次熔融加工，這給加工制造和回收利用帶來諸多限制［5］。長久以來，聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能始終是一對矛盾。目前工業(yè)上主要通過加寬聚丙烯分子量分布以實現(xiàn)加工性能與力學(xué)性能的平衡：低分子量聚合物增加熔體流動性，高分子量聚合物增加分子鏈纏結(jié)進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能。

呋喃/馬來酰亞胺之間的Diels-Alder（D-A）反應(yīng)（［4+2］環(huán)化反應(yīng)）具有原料易得、易發(fā)生逆向D-A反應(yīng)（rD-A）的特點。在常溫或加熱下（60℃左右）呋喃/馬來酰亞胺之間發(fā)生D-A反應(yīng)，在120 ℃左右發(fā)生rD-A反應(yīng)，是獲得熱可逆結(jié)構(gòu)的一種有效途徑［6-11］。如能利用該反應(yīng)實現(xiàn)聚丙烯分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，同時利用該化學(xué)鍵在120 ℃以上斷開從而使聚丙烯解交聯(lián)的特性，就能獲得低溫強化（交聯(lián)）、高溫高流動（解交聯(lián)）的新型聚丙烯樹脂，為聚丙烯力學(xué)性能和加工性能的平衡提供全新的解決方案。

本工作通過設(shè)計新型功能性單體6-呋喃-1-己烯（fH），在等規(guī)聚丙烯側(cè)基上引入呋喃取代基，再以雙馬來酰亞胺小分子為交聯(lián)劑，利用呋喃/馬來酰亞胺之間的D-A及rD-A反應(yīng)，制備了可逆交聯(lián)等規(guī)聚丙烯。采用1H NMR，13C NMR，DSC，F(xiàn)TIR，XRD等方法分析了fH對聚合動力學(xué)、聚合競聚率及聚合物性能的影響，并考察了可逆交聯(lián)等規(guī)聚丙烯的力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

呋喃：分析純，上海麥克林生物化學(xué)技術(shù)有限公司，含0.025%（w）2，6-二叔丁基對甲酚穩(wěn)定劑，分子篩除水后使用；6-溴-1-己烯：純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，分子篩除水后使用；正丁基鋰、三乙基鋁：分析純，阿拉丁試劑公司；四氫呋喃（THF）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，經(jīng)鈉蒸餾除水后使用；丙烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司；1-己烯：純度98%，經(jīng)氫化鈣攪拌24 h除水后減壓蒸餾使用，安耐吉試劑公司；正己烷：分析純，天津市大茂試劑廠，氮氣氣氛下用金屬鈉回流除水后蒸出使用。

CS-1型催化劑：Ziegler-Nata催化劑，營口向陽催化劑廠。

1.2 fH的制備

在氮氣保護(hù)下，向250 mL單口瓶中加入無水無氧50 mL THF作溶劑，加入10.02 g呋喃，用液氮和乙醇做冷浴，保持-80～-70 ℃下逐滴滴入1.6 mol/L的正丁基鋰89.6 mmol，室溫反應(yīng)4 h；然后在氮氣保護(hù)中，保持-80～-70 ℃下逐滴滴入混合均勻的6-溴-1-己烯126 mmol與20 mL THF，室溫反應(yīng)過夜；撤掉氮氣，用去離子水和乙酸乙酯進(jìn)行萃取，所得油相經(jīng)無水硫酸鈉除水后旋蒸，得到的產(chǎn)物再用氫化鈣除水，最后通過減壓蒸餾得到fH約7 mL。

1.3 聚合反應(yīng)

常溫下向干燥的250 mL 圓底燒瓶中通入丙烯氣體，用注射器依次加入50 mL正己烷、fH、外給電子體二環(huán)戊基（二甲氧基）硅烷、三乙基鋁，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將Ziegler-Natta催化劑沖50 mg入反應(yīng)瓶中，45 ℃恒溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中向反應(yīng)瓶內(nèi)持續(xù)通入丙烯氣體以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應(yīng)結(jié)束后將聚合產(chǎn)物倒入酸醇（鹽酸/乙醇體積比為1∶4）溶液中終止反應(yīng)，然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合產(chǎn)物，最后在40 ℃下真空干燥12 h后得到聚合產(chǎn)物。

1.4 交聯(lián)反應(yīng)

以二甲苯作溶劑，115 ℃下將聚丙烯溶于二甲苯溶液中，攪拌30 min后，降溫至75 ℃，加入雙馬來酰亞胺交聯(lián)劑（合成方法參照文獻(xiàn)［12］），攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物倒入甲醇中沉降，依次用甲醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后在40 ℃下真空干燥12 h后得到交聯(lián)產(chǎn)物，交聯(lián)反應(yīng)原理見式（1）。

1.5 表征與測試

1H NMR和13C NMR表征采用Varian公司Bruker-400型核磁共振波譜儀，以氘代鄰二氯苯為溶劑在100 ℃下進(jìn)行檢測。聚合物的結(jié)晶熔融過程采用TA公司Q2000型示差掃描量熱儀測試，N2氛圍下，以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至200℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至-60 ℃并恒溫2 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃。FTIR測試采用透射法在布魯克公司6700型高級傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描次數(shù)32。XRD測試采用日本理學(xué)公司D/MAX 2400型全自動X射線粉末衍射儀。聚合物的拉伸性能采用Instron公司5567A型拉伸試驗儀測定，起始長度5 mm，室溫，濕度25%，拉伸速率50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯/fH共聚反應(yīng)

采用CS-1型催化劑催化丙烯與fH共聚，通過調(diào)整fH的單體濃度，得到了呋喃取代基含量遞變的等規(guī)聚丙烯，聚合條件和實驗結(jié)果見表1。從表1可看出，單體fH用量對共聚反應(yīng)活性影響不大。

聚合產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，化學(xué)位移δ在0.95～1.65處的3個主峰是聚丙烯的特征峰；δ在2.60處的吸收峰歸屬于與呋喃環(huán)相連的亞甲基（a）；δ在5.93，6.19，7.22處的3個特征峰歸屬于呋喃環(huán)上的氫（b～d）。從圖中可明顯觀察到fH成功共聚進(jìn)入聚丙烯鏈中，聚合物中的呋喃含量隨聚合體系中fH用量的增加而升高（特征峰強度逐漸增加）。結(jié)合表1可知，當(dāng)fH用量從0.05 mol/L增至0.20 mol/L時，fH含量從1.28%（x）增加到3.96%（x），轉(zhuǎn)化率則有所下降，從56%降至42%。

表 1 丙烯/fH共聚合反應(yīng)及聚合物性能Table 1 Copolymerization of propylene/6-furyl-1-hexene(fH)

圖1 丙烯/fH共聚物的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectra of propylene/fH copolymers.

考察了丙烯/fH共聚反應(yīng)的動力學(xué)，并與不加入fH的丙烯聚合體系對比，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，隨聚合時間的延長，丙烯聚合活性呈先增加后降低，最后緩慢衰減的趨勢，且在60 min左右聚合結(jié)束時仍然保持著一定的活性。添加了fH單體的聚合體系在聚合初期的活性高于不加入fH的丙烯均聚反應(yīng)，這可能是由于fH在聚丙烯中的插入在一定程度上抑制了聚合過程中等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶，有助于單體的擴(kuò)散所致［13］。丙烯/fH共聚曲線位于丙烯均聚曲線下方，說明加入fH后聚合體系的活性整體上略低于丙烯均聚的活性，這與表1中的聚合活性數(shù)據(jù)不符。考慮到表1中實施的聚合時間為30 min，而圖2顯示出丙烯/fH共聚活性主要是在聚合進(jìn)行到30 min左右才呈明顯下降趨勢。因此，fH對聚合活性中心的影響還需要進(jìn)一步深入研究。

圖2 丙烯（共）聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic profiles of propylene (co)polymerization.

單體在增長鏈活性中心上的增長方式包括如下四種可能：

式中，P為丙烯；k為鏈增長速率常數(shù)；下標(biāo)1為共聚單體，2為丙烯。

測定單體在某一濃度下的共聚物組成（為保證單體濃度在反應(yīng)過程中近似恒定，需要選取低轉(zhuǎn)化率下的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算），計算f和F（f和F分別為反應(yīng)物和聚合物中的共聚單體與單體總量的摩爾比），根據(jù)Fineman-Ross方程（F-1）/f=r1–r2（F/f2）作圖，通過截距可求出r1（r1=k11/k12），通過斜率可求出r2（r2=k22/k21）。

為研究fH中的呋喃取代基對共聚反應(yīng)的影響，考察了fH與丙烯共聚的競聚率，并與不含呋喃取代基的1-己烯進(jìn)行對比。圖3分別給出了丙烯/1-己烯和丙烯/fH共聚的Fineman-Ross曲線。從圖3可看出，在丙烯/1-己烯共聚反應(yīng)中，己烯的競聚率為0.028；而在丙烯/fH共聚反應(yīng)中，fH的競聚率為0.045；丙烯的競聚率變化不大。可見，盡管呋喃取代基具有一定的極性，但對于另一端的α-烯烴（1-己烯基）聚合影響不大，這可能是由于呋喃基與雙鍵之間相隔較遠(yuǎn)，不易對活性中心產(chǎn)生影響；此外，fH的競聚率相對1-己烯有所提高，這可能是由于位阻更大的fH在聚丙烯中的插入對聚合過程中等規(guī)聚丙烯結(jié)晶的抑制程度比1-己烯更明顯，更有助于fH單體的擴(kuò)散，這與前述的聚合動力學(xué)曲線特征分析結(jié)果一致。

聚合產(chǎn)物的DSC曲線見圖4。從圖4可看出，共聚單體fH在聚丙烯鏈中的插入對聚合物的熔點和結(jié)晶溫度均有明顯影響。與丙烯均聚物（Run 1）相比，少量fH的插入就可使共聚物的熔點從164℃降至154 ℃，熔融焓隨fH含量的增加而不斷減小，但熔點并不隨著fH含量的增加而持續(xù)下降，Run2～4產(chǎn)物的熔點均為154 ℃左右；結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓的變化也有相似規(guī)律。fH的位阻效應(yīng)是共聚物熔融焓降低（結(jié)晶度減?。┑闹饕?。

圖3 基于Fineman-Ross方程計算單體競聚率Fig.3 Calculation of reactivity ratio determined by Fineman-Rose equation.

圖4 共聚物的DSC 熔融（a）和結(jié)晶（b）曲線Fig.4 DSC melting(a) and crystallization(b) curves of copolymers.

2.2 可逆交聯(lián)聚丙烯的制備

采用fH含量分別為2.26%（x）和3.96%（x）的聚合產(chǎn)物（分別記為A0，B0），與雙馬來酰亞胺小分子（交聯(lián)劑）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，控制馬來酰亞胺基與呋喃基的摩爾比為0.5，所得交聯(lián)產(chǎn)物分別記為A1，B1，交聯(lián)產(chǎn)物在180 ℃下可熔融熱壓成型。

交聯(lián)前后試樣的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 197 cm-1處的特征峰歸屬于D-A反應(yīng)形成的環(huán)狀分子的面內(nèi)彎曲振動［14］，交聯(lián)后的試樣A1中1 197 cm-1處的吸收峰強度增大，證實了D-A反應(yīng)在聚丙烯中實施的可行性。

圖5 交聯(lián)前后試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the samples before and after cross-linking.

交聯(lián)前后的試樣均可進(jìn)行熱壓成型。試樣拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖6。從圖6可看出，未交聯(lián)的A0，B0的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量等均低于交聯(lián)后的A1，B1，且fH含量更高的B0性能最差，這一方面是由于聚合物結(jié)晶度的下降導(dǎo)致材料剛性削弱，另一方面由于聚丙烯大分子之間沒有足夠纏結(jié)，拉伸直接導(dǎo)致材料破壞（甚至未出現(xiàn)屈服）。A1和B1的拉伸曲線均表現(xiàn)出顯著的屈服和應(yīng)變強化現(xiàn)象，斷裂伸長率和斷裂應(yīng)力明顯增加，說明在聚丙烯中引入交聯(lián)能顯著提升材料性能。

圖6 聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of polymers.

進(jìn)一步利用XRD考察了fH單體的引入和可逆交聯(lián)鍵對聚合物晶型的影響。試樣交聯(lián)前后的XRD譜圖見圖7。從圖7可看出，2θ=14.1°，16.8°，18.6°處的吸收峰分別對應(yīng)于等規(guī)聚丙烯（110），（040），（130）晶面，為聚丙烯的α-晶型特征峰［14］，交聯(lián)前后試樣的峰形、位置及大小并無明顯變化，說明采用fH和小分子交聯(lián)劑（雙馬來酰亞胺）對聚丙烯的晶型無影響。

圖7 聚合物的XRD 譜圖Fig.7 XRD spectra of the polymers.

3 結(jié)論

1）通過Ziegler-Natta催化劑催化丙烯與功能性單體fH共聚，得到含呋喃側(cè)基的等規(guī)聚丙烯，fH中的極性呋喃取代基對共聚活性影響不大，隨fH用量的增大，fH含量增大，但轉(zhuǎn)化率下降。

2）fH的位阻效應(yīng)使丙烯/fH共聚物的熔點和結(jié)晶度較丙烯均聚物低。

3）以雙馬來酰亞胺為交聯(lián)劑與丙烯/fH共聚物進(jìn)行交聯(lián)，可得到熱可逆交聯(lián)聚丙烯，交聯(lián)后聚丙烯的楊氏模量、斷裂伸長率及斷裂應(yīng)力均有顯著提高，且fH和雙馬來酰亞胺的加入對聚丙烯的晶型無影響。