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        響應(yīng)面考察工藝條件對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響

        2020-09-15 06:33:06曾武松楊加可魯玉瑩陸江銀
        石油化工 2020年8期
        關(guān)鍵詞:丁烷響應(yīng)值負(fù)載量

        曾武松,楊加可,魯玉瑩,陸江銀

        (新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830046)

        苯、甲苯、二甲苯(BTX)是高辛烷值汽油摻合組分,同時(shí)也是重要的基礎(chǔ)化工原料,市場(chǎng)需求巨大。低碳烷烴芳構(gòu)化是一種提高低碳烷烴附加值的有效方法[1]。在石油催化裂化和油田開(kāi)采過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品正丁烷[2],對(duì)正丁烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化可生產(chǎn)具有高附加值的BTX。ZSM-5分子篩的孔徑與苯等芳烴產(chǎn)物的直徑相當(dāng),因此被廣泛用于低碳烷烴的芳構(gòu)化過(guò)程。研究表明,Zn改性ZSM-5分子篩對(duì)于低碳烷烴脫氫及環(huán)化有更好的活性和選擇性[3-4]。研究者們對(duì)低碳烷烴芳構(gòu)化的研究主要是通過(guò)單變量進(jìn)行,忽略了變量間的相互關(guān)系。響應(yīng)面分析法是一種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模綜合使用的方法,可用于確定各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響,精確表述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系[5-7]。通過(guò)建立連續(xù)變量曲面模型,對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因子及其相互作用進(jìn)行評(píng)價(jià),與正交實(shí)驗(yàn)相比能更直觀地體現(xiàn)應(yīng)變量值[8]。響應(yīng)面法具有精度高、預(yù)測(cè)性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-10]。

        本工作采用等體積浸漬法負(fù)載金屬Zn,以改性ZSM-5催化劑,通過(guò)氣相色譜對(duì)正丁烷在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析,得到BTX收率。通過(guò)Box-Behnken數(shù)學(xué)模型對(duì)三因素(氣態(tài)空速(GHSV)、金屬負(fù)載量和反應(yīng)溫度)進(jìn)行擬合,確定BTX收率與三因素的數(shù)量關(guān)系,并得到三者影響的強(qiáng)弱關(guān)系。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        ZSM-5:硅鋁比為27,南開(kāi)大學(xué);硝酸鋅:分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;高純氮?dú)猓?9.999%(φ),新疆鑫天意特種氣體公司;正丁烷:99%(w),成都科源氣體有限公司。

        1.2 催化劑的制備

        采用等體積浸漬法制備催化劑:將Zn負(fù)載到ZSM-5催化劑上,金屬負(fù)載量(w)為1%,2%,3%,4%,記為試樣Zn1,Zn2,Zn3,Zn4。浸漬法負(fù)載金屬后制得的催化劑常溫靜置6 h;烘箱60 ℃干燥6 h;馬弗爐升溫速率5 ℃/min,550℃焙燒6 h;壓片,制得40~60目成型催化劑。

        1.3 分析測(cè)試

        采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用美國(guó)Micromeritics儀器公司ASAP 2020型全自動(dòng)高壓物理吸附儀對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用天津先權(quán)儀器有限公司TP-5080型多用途吸附儀對(duì)催化劑酸性質(zhì)進(jìn)行表征;采用日本島津GC-2014C型氣相色譜進(jìn)行試樣產(chǎn)物分析;采用日本Hitachi公司Z-2010型原子吸收儀定量分析催化劑中Zn元素含量。

        1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

        正丁烷芳構(gòu)化在固定床反應(yīng)裝置(揚(yáng)州興柳電器有限公司YDL型電加熱爐)上進(jìn)行。采用連續(xù)固定床微分反應(yīng)器(內(nèi)徑6 mm,長(zhǎng)400 mm)對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為0.300 g,反應(yīng)壓力為常壓,進(jìn)料m(n-C4H10)∶m(N2)=1∶1。反應(yīng)過(guò)程中,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物每隔30 min進(jìn)行自動(dòng)采樣,采用氣相色譜在線分析。正丁烷芳構(gòu)化的主要產(chǎn)物包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、BTX及C9+產(chǎn)物(C9+產(chǎn)物含量極少,計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì))。分析結(jié)果采用碳平衡歸一化法進(jìn)行處理。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征結(jié)果

        2.1.1 AAS表征結(jié)果

        采用等體積浸漬法制備Zn負(fù)載量(w)為1%,2%,3%,4%的Zn/ZSM-5催化劑,催化劑的原子吸收光譜(AAS)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知,金屬負(fù)載較好。

        表1 Zn/ZSM-5催化劑的AAS數(shù)據(jù)Table 1 Atomic absorption spectroscopy data of Zn/ZSM-5 catalyst

        2.1.2 XRD表征結(jié)果

        圖1為不同Zn負(fù)載量的Zn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,催化劑試樣Zn1,Zn2,Zn3,Zn4均在 2θ=8.0°,8.9°,22.9°,23.9°,24.2°,45.4°附近出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰[11],試樣的XRD譜圖與文獻(xiàn)中報(bào)道的典型ZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致[12-14],說(shuō)明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。此外,在考察的Zn含量范圍內(nèi)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZnO的特征峰,表明Zn 物種分散良好[15]。

        圖1 不同Zn負(fù)載量的Zn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Zn/ZSM-5 catalysts with different Zn loading.

        2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

        表2為Zn/ZSM-5催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知,隨著Zn負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積和微孔體積逐漸下降,呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,這可能是由于Zn物種分散于孔口或者進(jìn)入分子篩孔道所致[16]。

        表2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structure properties of catalysts

        2.1.4 表面酸性表征結(jié)果

        NH3-TPD峰的積分面積可以反映酸性位點(diǎn)的數(shù)量[17],適宜的酸性比例更有利于芳構(gòu)化。分別將100~200 ℃,200~400 ℃,400~600 ℃定義為弱酸位,中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位[18]。圖2為Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可知,Zn/ZSM-5催化劑是具有MFI結(jié)構(gòu)雙峰特性的典型沸石[19]。

        對(duì)圖2數(shù)據(jù)積分,根據(jù)面積比得到弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的比例,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,中強(qiáng)酸位的比例隨著Zn負(fù)載量的增加而增加。

        圖2 不同Zn負(fù)載量催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of catalysts with different Zn loading.

        表3 不同Zn負(fù)載量催化劑的酸性位比例Table 3 Acid site ratio of the catalysts with different Zn loading

        2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

        考察了GHSV(A)、金屬負(fù)載量(B)和反應(yīng)溫度(C)3個(gè)變量對(duì)于丁烷芳構(gòu)化的影響。其中,GHSV為1 000~6 000 h-1,反應(yīng)溫度為520~600 ℃,Zn負(fù)載量為1%(w)~4%(w),進(jìn)行單因素考察,反應(yīng)時(shí)間為2 h。

        2.2.1 GHSV對(duì)BTX收率的影響

        表4為GHSV對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。

        表4 GHSV對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 4 Effect of GHSV on aromatization of n-butane

        由表4可知,隨著GHSV增加,反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間縮短,BTX收率逐漸降低。因此,選擇GHSV=1 500,3 000,4 500 h-1為響應(yīng)面考察范圍。

        2.2.2 Zn負(fù)載量對(duì)BTX收率的影響

        表5為不同Zn負(fù)載量對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。由表5可知,BTX選擇性和收率隨著Zn負(fù)載量的增大先增加后減少。在Zn負(fù)載量為2%(w)時(shí),BTX選擇性和收率達(dá)到最大,這可能是因?yàn)榇藭r(shí)Zn/ZSM-5催化劑具有最適宜的酸性比例。因此,確定Zn負(fù)載量1%(w),2%(w),3%(w)為響應(yīng)面考察范圍。

        2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)BTX收率的影響

        表6為不同反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響。由表6可知,目標(biāo)產(chǎn)物BTX的收率隨溫度的升高而升高,這是由于正丁烷芳構(gòu)化過(guò)程是吸熱過(guò)程[20]。選擇反應(yīng)溫度540,560,580 ℃為響應(yīng)面考察范圍。

        表5 Zn負(fù)載量對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 5 Effect of Zn loading on n-butane aromatization

        表6 反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷芳構(gòu)化的影響Table 6 Effect of reaction temperature on n-butane aromatization

        2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

        2.3.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平的選取

        綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,使用Design-Expert 8.0軟件,采用Box-Behnken模型,以A,B,C為響應(yīng)變量,BTX收率(D)為響應(yīng)值進(jìn)行三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),實(shí)驗(yàn)因素與水平如表7所示。

        表7 響應(yīng)面三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 7 Experimental design of three factor and three levels of response surface method

        2.3.2 以芳烴收率為響應(yīng)值的工藝條件

        以A,B,C為響應(yīng)變量,反應(yīng)時(shí)間2 h,D為響應(yīng)值,開(kāi)展正丁烷芳構(gòu)化實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表8,其中5個(gè)中心點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn),用來(lái)估計(jì)純實(shí)驗(yàn)誤差。采用響應(yīng)面Design-Expert 8.0分析軟件對(duì)表8中數(shù)據(jù)進(jìn)行了多元回歸分析,手動(dòng)去除不顯著項(xiàng)A2C,同時(shí)為得到實(shí)際因素的計(jì)算方程,保留AC,建立三元三次響應(yīng)面模型,實(shí)際因素計(jì)算的最終方程見(jiàn)式(1)。

        由表8可知,17組實(shí)驗(yàn)中只有3組實(shí)驗(yàn)條件的D低于20%,其余14組均高于20%,其中4組高于30%。實(shí)驗(yàn)值與回歸所得的實(shí)際方程的預(yù)測(cè)值的誤差范圍為-3.14%~2.39%。實(shí)驗(yàn)得到三因素條件下D實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的偏離程度[21]。該模型失擬項(xiàng)(P=0.380 8)不顯著,說(shuō)明未知因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾很小。回歸模型的決定系數(shù)R2=0.997 7,表明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間相關(guān)性良好,校正決定系數(shù)Radj=0.993 9。變異系數(shù)(CV值2.24%)較低,可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)有良好的穩(wěn)定性。

        圖9為回歸方程方差分析。

        表8 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 8 Box-Behnken response surface experimental design and results

        表9 回歸方程方差分析Table 9 Analysis of variance of the regression equation

        由表9可知,模型的F=262.35,其中P<0.000 1,表明模型高度顯著,可信度好[9,22]。A,B,C三個(gè)因素是影響顯著的模型項(xiàng)(P<0.05)。P越小、F越大,表明該因素影響越顯著。在實(shí)驗(yàn)選取的變量范圍內(nèi),三個(gè)因素的顯著順序由大到小為:A>C>B。

        2.3.3 響應(yīng)面模型分析

        當(dāng)P<0.05時(shí),表示該指標(biāo)顯著[23],表明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí),應(yīng)變與所有自變量之間的線性關(guān)系顯著,即這種實(shí)驗(yàn)方法是可靠的;當(dāng)P>0.05時(shí),表明回歸模型正確[7]。由表9還可知,各因素中A,B,C,B2因素對(duì)D有極顯著的影響(P<0.000 1),A2,C2,A2B對(duì)D有顯著的影響(P<0.05)。AB,AC因素之間存在顯著交互作用(P<0.05)。

        做AB,AC,BC對(duì)D影響的等高線和響應(yīng)面(其他變量保持在0水平),可直觀看出各因素對(duì)D影響的變化趨勢(shì),結(jié)果如圖3所示。等高線越密集、擬合曲面坡度越大說(shuō)明該因素的影響越顯著[24]。分析圖3分別可得三因素對(duì)D的影響:A對(duì)D的影響大于C對(duì)D的影響,C對(duì)D影響大于B對(duì)D的影響,這與各因素對(duì)D的影響排序統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。

        圖3 C和A(a1,b1)、C和B(a2,b2)、 A和B(a3,b3)交互作用對(duì)D的影響的等高線及響應(yīng)面Fig.3 Contour map and response surface map of the interaction between C and A(a1,b1),C and B(a2,b2),A and B(a3,b3) on D.

        2.3.4 工藝條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

        采用Design-Expert 8.0軟件對(duì)模型進(jìn)行典型性分析,得到三個(gè)變量之間的相互關(guān)系。在選取的變量范圍內(nèi),通過(guò)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較,來(lái)驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型的正確性。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值如表10所示。由表10可知,在所選取的3個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值有一定的誤差,但誤差較?。ǎ?%)。因此,在選取工藝參數(shù)的變量范圍之內(nèi),通過(guò)軟件回歸的三變量之間的方程具有一定指導(dǎo)意義。

        表10 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值Table 10 Experimental and predicted values

        3 結(jié)論

        1)采用三元三次響應(yīng)面模型,實(shí)際因素計(jì)算的最終方程式為:D=-1 870.977 50+0.022 322A+8.731 00B+6.516 26C-5.800 00×10-3AB-2.441 67×10-5AC+0.017 25BC-2.131 22×10-6A2-3.347 75B2-5.613 12×10-3C2+8.555 56×10-7A2B。在實(shí)驗(yàn)所選取的范圍內(nèi),D的實(shí)驗(yàn)值與用Box-Behnken數(shù)學(xué)模型建立的回歸方程計(jì)算得出的預(yù)測(cè)值具有較好的一致性。

        2)在實(shí)驗(yàn)選取的變量范圍內(nèi),三因素的顯著順序由大到小為:A>C>B。

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