陳 威，許 軍，許金山，許曉斌，曹發(fā)海

（1. 華東理工大學 大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2. 中國石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400）

石油焦被納入能源行業(yè)標準，硫含量大于3%（w）的石油焦將被列為不合格產(chǎn)品。石油焦中硫形態(tài)復雜，直接從石油焦中脫硫，炭結構易被破環(huán)，且脫硫率高時反應條件極其嚴苛［1］，若能從生產(chǎn)原料渣油中脫硫，不僅能實現(xiàn)石油焦硫含量達標，還可得到其他殘硫率低的延遲焦化產(chǎn)品?，F(xiàn)有的油品脫硫方法有加氫脫硫和非加氫脫硫［2-3］，加氫脫硫技術脫硫率較高，但由于空間位阻效應，對噻吩類硫化物的脫除效果較差［4］。氧化萃取脫硫常用于脫除輕質(zhì)油品中的噻吩硫［5-8］，但渣油密度和黏度大，難以將其萃取出來；并且常用的氧化劑如H2O2和O2在高溫下危險系數(shù)高。因此，尋求一種有效的渣油脫硫方法成為關注的熱點。

減壓渣油（簡稱渣油）中的硫化物主要存在于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中［9］，由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量較大，加之目前對瀝青質(zhì)分子結構及其中硫化物的存在形態(tài)認識的局限性［10］，導致渣油脫硫極其困難。催化水熱裂解是一種很有前途的開采稠油的技術［11］，在特定催化劑存在下，重油黏度因C—S和C—N等雜原子鍵斷裂而降低。

本工作將水熱裂解技術運用于渣油脫硫工藝，考察了分散型催化劑與油溶性催化劑的催化脫硫性能及水熱裂解脫硫的工藝條件，采用元素分析、飛行時間質(zhì)譜和GC-MS等分析手段對水熱裂解產(chǎn)物進行了分析，并初步探討了噻吩類硫化物的脫硫機理，為催化水熱裂解脫硫體系在實際工業(yè)中的應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

減壓渣油（含硫2.84%（w））：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；環(huán)烷酸錳 （含錳約6%（w））：國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)烷酸鋅 （含鋅約8%（w））：艾覽（上海）化工科技有限公司；環(huán)烷酸鈣（含鈣約4%（w））、環(huán)烷酸鉛（含鉛約7%（w））：上海眾何化學科技有限公司；環(huán)烷酸鈷（含鈷約6%（w））：上海泰坦科技股份有限公司；納米鐵粉 （50 nm） 、納米鎳粉 （20～100 nm）：上海耐澄生物科技有限公司。

VARIO ELⅢ型元素分析儀：德國ELEMENTAR公司；7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；4800plus型飛行時間質(zhì)譜儀：新加坡ABS公司；CLS-3000型微機庫侖測硫儀：江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司；YZPR-100型微型高壓反應釜：上海巖征儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

稱取渣油20 g，并稱取一定質(zhì)量的水和催化劑裝入反應釜中，反應前用N2排出體系內(nèi)空氣，在設定的溫度及壓力下進行反應。反應結束后，用離心機將油水分離，將尾氣和未反應的水收集并稱量，把油置于150 ℃烘箱中，盡量排出剩余的少量水分，稱取反應后的渣油并測定硫含量，計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 催化水熱裂解脫硫催化劑的選擇

本工作著重對比了分散型催化劑（如納米鐵、納米鎳）及油溶性催化劑（如環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈣等）對渣油催化水熱裂解脫硫的反應性能的影響，結果見表1。從表1可看出，在相同反應條件下，分散型催化劑納米鐵與油溶性催化劑環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鋅的脫硫率最高，分別為16.63%，19.52%，19.41%。由于渣油本身黏度較高，導致分散型催化劑在油中的分散性較差，甚至會引起團聚，相較于分散型催化劑，油溶性催化劑與油的相容性更好，在一定程度上提高了催化劑與C—S鍵的碰撞機會，有利于脫硫率的提升。

表1 催化劑對脫硫率的影響Table 1 Effect of catalyst on desulfurization rate

2.2 反應條件對催化水熱裂解脫硫的影響

油水質(zhì)量比對脫硫率的影響見圖1。由圖1可知，在油水質(zhì)量比為5∶5至7∶3區(qū)間，脫硫率緩慢增加，并在油水質(zhì)量比為7∶3時達到最高值。對于分散型催化劑納米鐵，這可能是由于含水量的逐步降低，局部出現(xiàn)水包油的現(xiàn)象減少，渣油易接觸到催化劑，因此脫硫率呈現(xiàn)上升趨勢。在油水質(zhì)量比為7∶3至9∶1的區(qū)間，由于含水量的進一步降低，蒸汽流量下降，用于氫化反應的活性原位氫生成不足，催化劑上易形成積碳，因此渣油脫硫率呈現(xiàn)快速降低的趨勢。選取油水質(zhì)量比為7∶3。

圖1 脫硫率隨油水質(zhì)量比的變化曲線Fig.1 Desulfurization rate changes with the oil/water mass ratio.

反應壓力對脫硫率的影響見圖2。由圖2可知，反應壓力的增加對水熱裂解的脫硫率的影響較小，且壓力的增大增加了實驗的危險性，因此將反應釜中的空氣排盡，初始壓力恒定為1 MPa。

圖2 脫硫率隨反應壓力的變化曲線Fig.2 Desulfurization rate changes with reaction pressure.

反應溫度對脫硫率的影響見圖3。由圖3可知，在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)，脫硫率上升緩慢；在300～340 ℃溫度范圍內(nèi)，脫硫率呈現(xiàn)快速上升的趨勢，而在 340～360 ℃溫度范圍內(nèi)增速開始下降，此時若繼續(xù)升溫，副反應速率增加會影響到主反應，焦炭沉積也使得催化劑活性下降；并且反應溫度越高，蒸汽壓力越大，增加反應危險性，體系也更難控制。在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)，水的供氫能力較差［12］，此時環(huán)烷酸錳對脫硫的促進作用更強。在300～340 ℃溫度范圍內(nèi)，水分解產(chǎn)生的質(zhì)子氫增加［13］，C—S鍵的穩(wěn)定性降低，脫硫率大幅增加，且在溫度大于320 ℃時，渣油的黏度下降尤為明顯，這是因為高溫下，C—C，C—S，C—N鍵斷裂增加，導致渣油平均相對分子質(zhì)量下降。綜上所述，選取反應溫度為360 ℃。

圖3 脫硫率隨反應溫度的變化曲線Fig.3 Desulfurization rate changes with reaction temperature.

反應時間對脫硫率的影響見圖4。

圖4 脫硫率隨反應時間的變化曲線Fig.4 Desulfurization rate changes with reaction time.

由圖4可知，在0～72 h內(nèi)，脫硫率呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢，這是因為反應時間延長，催化劑和活性氫與油中C—S鍵的碰撞機會增加，使得C—S鍵被破壞的可能性加大，且隨著反應的進行，更多的大分子被裂解，渣油的黏度下降，有機硫更容易被暴露于膠質(zhì)及瀝青質(zhì)之外，因此硫的脫除率進一步提高。反應時間為48 h時，脫硫率較高，為適當減少能耗，提高生產(chǎn)效率，選取反應時間48 h為水熱裂解的操作時間。

綜上所述，適宜的反應條件為：反應溫度360℃，反應初始壓力1.0 MPa，反應時間48 h，油水質(zhì)量比7∶3，催化劑環(huán)烷酸錳，在此條件下脫硫率為54.04%，脫硫效果顯著。

2.3 產(chǎn)物分析結果

將不同溫度下的水熱裂解油樣進行元素分析，結果見表2。從表2可看出，隨溫度的升高，C、S和N元素整體含量呈下降趨勢，其中，裂解前后硫元素的含量變化最為明顯，這與斷裂C—S鍵所需的鍵能低于C—N和C—O鍵的鍵能有關。

飛行時間質(zhì)譜測試油樣平均相對分子質(zhì)量的結果見圖5。從圖5可看出，在240～360 ℃溫度范圍內(nèi)，隨反應溫度的升高，裂解后油樣的平均相對分子質(zhì)量逐步下降。在溫度達到320 ℃時，平均相對分子質(zhì)量下降明顯，當溫度達到360 ℃后，渣油的平均相對分子質(zhì)量減小約50%。從圖5還可看出，族組分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量降低幅度較大。對比反應前后油樣的平均相對分子質(zhì)量可知，渣油經(jīng)催化水熱裂解反應后，重組分中包含的結構單元數(shù)減小，平均相對分子質(zhì)量下降。因此，水熱裂解導致重組分的緊密大分子環(huán)解聚為不同大小的片段，渣油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中的C—R（R=S，O，N，C）及C=R（R=S，O，N，C）等化學鍵發(fā)生了系列鏈斷裂、加氫、開環(huán)、脫硫、脫氮等反應［14］，導致膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的環(huán)狀結構被破壞，大分子間的聚集狀態(tài)變得更加松散［15］。重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂解使渣油平均相對分子質(zhì)量下降，且渣油黏度從反應前的2 619 mPa·s下降到反應后的900 mPa·s，因此渣油平均相對分子質(zhì)量降低導致渣油黏度下降。

表2 水熱裂解前后油樣中碳氫氮硫元素分析結果Table 2 Carbon，hydrogen，nitrogen and sulfur elemental analysis results of oil before and after hydrothermal cracking

圖5 反應前后油樣飛行時間質(zhì)譜測試譜圖Fig.5 Spectra of time-of-flight mass spectrometry before and after the reactions.

對水熱裂解反應后生成的氣體進行GC-MS分析，結果見圖6。從圖6可看出，水熱裂解反應生成了一定量的H2S、短鏈烷烴［14］、烯烴和環(huán)烷烴。H2S的生成是因為在催化水熱裂解過程中，催化劑與一些共軛的π鍵和橋鍵（C—R，R=S，O，N，C）發(fā)生化學反應［15-16］，使C—S鍵發(fā)生斷裂；烷烴碳鏈分支比例大，結構更加松散［15］，說明在高溫下，渣油經(jīng)過水熱裂解反應后，平均相對分子質(zhì)量大的瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的含量下降，平均相對分子質(zhì)量小的飽和烴與芳烴的含量上升，因此渣油黏度降低。由此表明高溫下，有水與催化劑參與的裂解反應，聚合反應受到抑制，促進了裂解反應的進行，使渣油的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)組分。

圖6 水熱裂解后氣體的GC-MS譜圖Fig.6 GC-MS spectrum of gas after hydrothermal cracking.

在500 ℃、N2保護條件下反應5 h，對裂解后脫硫效果最佳的渣油進行焦化，并對焦炭進行硫含量的測定。實驗結果表明，經(jīng)催化水熱裂解脫硫的渣油再進行焦化，焦炭硫含量為2.85%（w），未經(jīng)脫硫處理直接焦化所得的焦炭硫含量為3.28%（w），因此，經(jīng)催化水熱裂解脫硫的渣油焦炭硫含量有一定程度的降低，焦化后所得焦炭的硫含量低于3%（w），達到了國家2019年1月1日起所實施的國Ⅵ標準。

2.4 機理探討

將反應前后的渣油進行GC-MS測試，結果如圖7所示。從圖7可看出，與反應前相比，保留時間為14～20 min的峰峰形變得平緩，且在保留時間5～16 min范圍內(nèi)可以檢測出許多烷烴類物質(zhì)。反應前，保留時間為12.92 min的峰是2，5-二丁基噻吩或與它結構類似的同分異構體，在反應后，2，5-二丁基噻吩的峰消失。保留時間為15.97 min的峰是結構類似于1，4-雙［（3-乙氧基羰基-4，5-二甲基-2-噻吩基）甲基］苯的包含多種雜原子的物質(zhì)，在高溫催化水熱裂解后，峰同樣消失，表明其中一些共軛的π鍵和橋鍵發(fā)生了斷裂，裂解為不同大小的片段。據(jù)此對水熱裂解脫硫機理進行初步探究。

圖7 水熱裂解前后渣油的GC-MS譜圖Fig.7 GC-MS spectra of vacuum residual before and after hydrothermal cracking.

根據(jù)GC-MS譜圖對水熱裂解脫硫機理進行初步探究。大量文獻表明渣油中最難除去的硫化物是噻吩類硫化物［17-18］，本工作將稠油水熱裂解降黏技術運用于渣油脫硫，提出渣油輕質(zhì)化脫硫的思路。以2，5-二丁基噻吩為例，對水熱裂解脫硫機理［15，19］進行分析，結果見圖 8。

圖8 噻吩類硫化物水熱裂解機理Fig.8 Hydrothermal cracking mechanism of thiophene sulfides.

從圖8可看到，2，5-二丁基噻吩與水難以直接反應，但高溫下水解離出來的活性H+可以進攻弱堿性硫原子，使其質(zhì)子化產(chǎn)生活性中間體，水分子進攻活性中間體的幾率較大，中間體的正電荷使C—S鍵斷裂，并在此環(huán)境下，與OH-結合反應生成硫醇等中間產(chǎn)物。生成的硫醇發(fā)生二次水解反應生成 H2S，烯醇異構化可生成醛類，醛類不穩(wěn)定熱解生成 CO 和烴類物質(zhì)；CO與H2O可以發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)換反應，生成的H2又可以參與2，5-二丁基噻吩加氫脫硫反應，對脫硫反應起到促進作用。

3 結論

1） 油溶性催化劑環(huán)烷酸錳對渣油脫硫體現(xiàn)出更好的催化性能，在反應溫度360 ℃、油水質(zhì)量比7∶3、反應時間為48 h的條件下，脫硫率為54.04%，且產(chǎn)物經(jīng)焦化所得的石油焦硫含量低于3%（w）。

2） 水熱裂解后渣油的平均相對分子質(zhì)量降低約50%，渣油中的硫化物除以H2S的形式排放外，存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的大分子含硫化物被裂解成相對小的分子，更易于在延遲焦化過程中被除去。