劉文彬，易繼紅，戴 勁，屈玉良，倪 黎

(中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

在石油化工企業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中，高濃度氨氮的廢水是最常見(jiàn)、也是最難以處理的廢水。以催化劑長(zhǎng)嶺分公司為例，在催化裂化催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，需要使用大量不同形式的銨鹽(如氯化銨、硫銨、磷銨、氨水)作為原材料，這些原材料中的銨絕大部分以氨氮的形式進(jìn)入到廢水中，然后排放到廢水處理車(chē)間進(jìn)行后續(xù)處理。廢水中的氨氮含量約2000～4000 mg/L，如此高濃度的氨氮含量必須經(jīng)過(guò)一系列處理，使廢水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)后才能進(jìn)行排放。結(jié)合公司的實(shí)際情況，2018年，催化劑長(zhǎng)嶺分公司新建了一套85 m3/h的汽提脫氨裝置，通過(guò)采用熱泵閃蒸汽提脫氨技術(shù)來(lái)處理高氨氮廢水，既能實(shí)現(xiàn)廢水的氨氮達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)，氨氮廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的硫銨也可以回用于上游生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)銨鹽的循環(huán)利用。

1 工藝原理

當(dāng)廢水溫度達(dá)到100 ℃，且廢水的pH≥11.5時(shí)，廢水中的銨離子幾乎全部轉(zhuǎn)變成游離氨[5]，其反應(yīng)原理如下：

(1)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的平衡原理，隨著pH的提高，平衡向右移動(dòng)，游離氨的濃度會(huì)增加。同時(shí)，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的提高，平衡也會(huì)向右移動(dòng)，使得游離氨的濃度增加[6-7]。

在一定的溫度下，通過(guò)蒸汽汽提的方法，廢水中的游離氨容易從液相進(jìn)入氣相，進(jìn)入氣相的氨通過(guò)雙級(jí)硫酸吸收系統(tǒng)生成硫銨溶液，其反應(yīng)方程式如下：

2NH3+ H2SO4=(NH4)2SO4

(2)

2 流程簡(jiǎn)介

圖1 汽提脫氨裝置工藝流程

如圖1所示，高氨氮廢水通過(guò)與汽提脫氨塔閃蒸段來(lái)的氣相進(jìn)行混合預(yù)熱后進(jìn)入汽提脫氨塔的混合段，然后混合液堿進(jìn)入汽提脫氨塔的汽提段，系統(tǒng)蒸汽混合吸收塔來(lái)的蒸汽通過(guò)蒸汽噴射器進(jìn)入汽提脫氨塔的汽提段，在汽提段中高氨氮廢水與蒸汽進(jìn)入對(duì)流，游離氨隨著蒸汽通過(guò)熱泵進(jìn)入吸收塔系統(tǒng)，在吸收系統(tǒng)中氣相中的氨與硫酸充分反應(yīng)，被徹底吸收，富余的蒸汽返回蒸汽噴射器。汽提脫氨塔汽提段中的高氨氮廢水被脫去氨氮后，進(jìn)入閃蒸段，從閃蒸段出來(lái)的脫氨廢水經(jīng)檢測(cè)氨氮合格后進(jìn)入后續(xù)的處理工序。

3 運(yùn)行參數(shù)選擇

綜合廢水處理成本以及脫氨廢水的氨氮合格率考慮，設(shè)定運(yùn)行參數(shù)如下，高氨氮廢水pH：11.5～12.5；汽提脫氨塔頂部操作溫度：90～100 ℃；脫氨廢水溫度：60～70 ℃；硫銨吸收液的pH：2～3；進(jìn)水氨氮含量控制在3000 mg/L以下。

4 運(yùn)行效果

4.1 裝置處理能力

圖2 廢水處理量統(tǒng)計(jì)

汽提脫氨裝置設(shè)計(jì)處理能力為85 m3/h，考察裝置在脫氨廢水氨氮合格后的72 h連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行中，共計(jì)處理高氨氮廢水7320 m3(每12 h累計(jì)量一次，共計(jì)6次，如圖2所示)，平均每小時(shí)的處理量為101.67 m3/h；超過(guò)設(shè)計(jì)處理能力，各單元運(yùn)行平穩(wěn)，控制手段能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)操作的調(diào)節(jié)需要。流量調(diào)控范圍可以滿(mǎn)足上游廢水排水量的需求。

4.2 氨氮去除率

4.2.1 高氨氮廢水氨氮含量

表1 高氨氮廢水的pH和氨氮含量分析結(jié)果

對(duì)進(jìn)汽提裝置的高氨氮廢水進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果如表1所示，進(jìn)水的平均pH為9.11，進(jìn)水平均氨氮濃度為2434 mg/L。廢水中的氨氮含量符合進(jìn)水要求。

4.2.2 脫氨廢水氨氮含量

每2 h對(duì)汽提出水的氨氮進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3，計(jì)算得出平均出水氨氮含量為0.62 mg/L。

圖3 脫氨廢水氨氮含量分析結(jié)果

4.2.3 氨氮脫除效率

汽提裝置的進(jìn)水平均氨氮濃度為2434 mg/L，通過(guò)汽提裝置處理后的廢水平均氨氮濃度為0.62 mg/L，氨氮的去除率高達(dá)99.97%，處理后的廢水氨氮含量完全能夠滿(mǎn)足廢水氨氮達(dá)標(biāo)排放的要求(GB31571，NH3-N≤8 mg/L)。

4.3 硫銨pH值

裝置運(yùn)行期間，對(duì)吸收塔產(chǎn)出的硫銨溶液分析pH，測(cè)量溫度，60～70 ℃。結(jié)果如圖4所示，最高pH為2.82，最低pH為2.23，平均pH值為2.55，硫銨溶液濃度為25%～30%，符合上游裝置回用濃度要求。

圖4 硫銨溶液pH值

4.4 運(yùn)行成本

表2 裝置運(yùn)行成本

裝置運(yùn)行期間，裝置所消耗的能耗物耗成本包括濃硫酸(98%)、液堿(30%)、工業(yè)水、動(dòng)力電以及蒸汽成本，處理高氨氮廢水過(guò)程中產(chǎn)生的硫銨溶液回用于上游生產(chǎn)裝置，可以產(chǎn)生部分經(jīng)濟(jì)效益，因此，在未計(jì)入人工成本以及設(shè)備折舊的前提下，裝置的運(yùn)行成本為：成本=物耗成本+能耗成本-硫銨效益，最終得到高氨氮廢水的成本為25.83元/m3。具體數(shù)值如表2所示。

5 結(jié) 論

汽提脫氨裝置在處理高氨氮廢水的過(guò)程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，裝置配套設(shè)備設(shè)施能夠滿(mǎn)足工藝控制要求，裝置的處理能力達(dá)到101.67 m3/h，超出設(shè)計(jì)能力19.61%，廢水處理能力完全能夠滿(mǎn)足上游裝置排污需求。對(duì)于氨氮濃度達(dá)到2000～3000 mg/L的高氨氮廢水，通過(guò)汽提脫氨裝置處理后，脫氨廢水的氨氮濃度≤8 mg/L，氨氮脫除率高達(dá)99.97%，完全滿(mǎn)足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571-2015)中的特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)。裝置廢水處理成本為25.83元m3，處理廢水的過(guò)程中所生產(chǎn)的硫銨溶液可回用于上游生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)銨的資源化利用，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。