胡 潔， 臧紅霞， 王 波

（1．邢臺學院化學與化工學院，河北邢臺054001；2．華中科技大學材料科學與工程學院，武漢430074）

0 引 言

煤瀝青基碳纖維由于具有高導熱、高強度、低密度以及耐腐蝕性能優(yōu)良等而被廣泛應用于航空航天、船舶和汽車等領域。煤瀝青是由不同相對分子質量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復雜混合物，在制備煤瀝青基碳纖維過程中，控制好瀝青原料的成纖過程非常重要，而實際瀝青纖維存在強度低、集束性和潤濕性差等特點［1］，生產過程中靜電作用的產生還會增大絲束之間的摩擦并產生斷絲現象，較為可行的解決辦法是添加紡絲油劑以消除靜電作用并保護纖維表面［2］。目前，市場上常見的紡絲油劑主要包括平滑劑、孵化劑和平衡調節(jié)劑等，不同種類的紡絲油劑對煤瀝青基纖維的最終性能影響較大［3］。本文對紡絲油劑配方進行研究，有助于高性能煤瀝青基碳纖維的工業(yè)化制備。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用HF／BF3催化改性的煤瀝青原料的基本屬性如下：C ＝94．21%，H ＝5．08%，其他元素＜1%，軟化點225℃，甲苯不溶分含量54%，H／C＝0．64%，中間相瀝青含量39%。紡絲油劑為苯基甲基硅油，其濃度及穩(wěn)定性如表1所示。

表1 紡絲油劑及其穩(wěn)定性

1.2 制備方法

采用單螺桿紡絲機熔融紡絲法制備煤瀝青纖維，熔融紡絲設備示意圖見圖1（a）。試驗用收絲機最大卷繞收絲速度為1 500 r／min，單圈長度為50 cm，紡絲壓力6 MPa、計量泵規(guī)格0．25 mL／r，紡絲工藝參數見表2。瀝青纖維上油和卷繞收絲示意圖見圖1（b）。

圖1 熔融紡絲設備、集束和卷繞示意圖

表2 紡絲工藝參數

1.3 測試與表征

采用FT-IR 6600型傅里葉變換紅外光譜儀對煤瀝青進行官能團表征，波數范圍在400～4 000 cm－1；DZ3339型熱重分析儀對煤瀝青進行熱穩(wěn)定性分析，保護氣為高純氮氣；奧林巴斯GX51型光學顯微鏡測量纖維直徑，以10根平均值作為測試結果；德國LAUDA視頻接觸角測量儀LSA100測試紡絲油劑與煤瀝青接觸角；STA409型同步熱分析儀測試DSC曲線。

2 結果及討論

圖2為煤瀝青的紅外光譜圖。由圖可見，煤瀝青紅外光譜圖的2 860～2 940、1 380和1 460 cm－1附近分別出現了C—H伸縮振動吸收峰、C—CH3的對稱彎曲振動吸收峰和C—CH2—的振動吸收峰。除此之外，3 050、1 625 cm－1位置處還可見苯環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰和芳香環(huán)的C＝C雙鍵伸縮振動峰，以及600～900 cm－1位置處的稠環(huán)芳烴結構的吸收峰。由此可見，試驗用煤瀝青由甲基、亞甲基、苯環(huán)和稠環(huán)芳烴結構組成。

圖2 煤瀝青的紅外光譜圖

圖3 為煤瀝青的熱重分析曲線。從DTG曲線中可見，煤瀝青開始發(fā)生分解的溫度約為325℃，且在350℃前的失重非常小，約為0．48%，可以認為這是煤瀝青熱加工的溫度上限，高于此溫度會發(fā)生不同程度分解［4］。在溫度上升至440℃和480℃時，煤瀝青的失重分別達到5%和10%，且在這個過程中失重速度較快，對應于煤瀝青中大分子的裂解［5］；在更高的溫度下（750℃），煤瀝青的失重高達27%。從熱重分析曲線中可見，煤瀝青原料的高溫熱穩(wěn)定性較好，在溫度350℃以下不會發(fā)生明顯分解。

圖3 煤瀝青的熱重分析曲線

表3給出了不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值和測量值，圖4中列出了相應的對比分析結果（Dc和Dm分別為計算直徑和測量直徑）［6］。對比分析可見，隨著收絲機滿載率的增加，牽伸比逐漸增大，而纖維直徑計算值和測量值呈現逐漸減小的特征，但是偏差都保持在5%以內。從圖4的不同工藝條件下的纖維直徑計算值和測量值對比分析結果可知，在保證紡絲穩(wěn)定的前提下，纖維直徑計算值和測量值基本吻合，兩者偏差較小，這主要是因為纖維直徑主要受計量泵頻率和牽伸速度影響，而紡絲溫度和壓力對纖維直徑的影響較?。?］。

表3 不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值與測量值

圖4 不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值與測量值對比圖

圖5 為煤瀝青與紡絲油劑的接觸角測量結果，其中A0表示去離子水。對比分析可見，煤瀝青與去離子水的接觸角明顯高于煤瀝青與紡絲油劑的接觸角，前者接觸角約為76°，而后者都小于57°。除煤瀝青與A1紡絲油劑的接觸角在56°外，其余煤瀝青與紡絲油劑接觸角都基本位于47°，且接觸角有隨著紡絲油劑中硅油濃度升高而逐漸減小的特征。根據接觸角與潤濕性的對應關系可知［8-11］，接觸角越大，油劑對煤瀝青的潤濕越差、鋪展性能愈差，由此可見，本文所制備的紡絲油劑與煤瀝青的結合性、潤濕性能和鋪展性能都優(yōu)于去離子水，在纖維制備過程中更加有利于卷繞收絲，避免摩擦和斷絲等現象發(fā)生。

圖5 煤瀝青與紡絲油劑的接觸角

圖6 為不同硅油濃度的紡絲油劑纖維的DSC曲線，其中PF為前驅體纖維，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4分別為紡絲過程中添加油劑A1、油劑A3和油劑A4的煤瀝青纖維。對比分析可見，由于紡絲油劑的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纖維的放熱量明顯小于未添加紡絲油劑的PF，且隨著紡絲油劑中硅油濃度的增加，對纖維的放熱抑制作用更強。這主要是因為在紡絲油劑存在的條件下，油劑會抑制氧原子與纖維表面官能團的反應，并減小表面放熱［12-15］，從而避免了煤瀝青纖維在制備過程中由于局部過熱而產生性能降低的現象，但是紡絲油劑中硅油濃度也不能過高，否則會嚴重抑制纖維的放熱而影響最終性能［16］。

圖6 煤瀝青纖維的DSC曲線

3 結 語

（1）試驗用煤瀝青由甲基、亞甲基、苯環(huán)和稠環(huán)芳烴結構組成；煤瀝青原料的高溫熱穩(wěn)定性較好，在溫度350℃以下不會發(fā)生明顯分解。

（2）纖維直徑計算值和測量值基本吻合，兩者偏差較小，纖維直徑主要受計量泵頻率和牽伸速度影響，而紡絲溫度和壓力對纖維直徑的影響較小。

（3）煤瀝青與去離子水的接觸角明顯高于煤瀝青與紡絲油劑的接觸角，前者接觸角約為76°，而后者都小于57°。除煤瀝青與A1紡絲油劑的接觸角在56°外，其余煤瀝青與紡絲油劑接觸角都基本位于47°，且接觸角有隨著紡絲油劑中硅油濃度升高而逐漸減小的特征；由于紡絲油劑的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纖維的放熱量明顯小于未添加紡絲油劑的PF，且隨著紡絲油劑中硅油濃度的增加，對纖維的放熱抑制作用更強。