張 焱， 湯 彬， 張雄杰， 賈文寶，王仁波， 陳若愚3，， 姚澤恩

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 江西省放射性地學(xué)大數(shù)據(jù)技術(shù)工程實驗室，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江西 南昌 330013；4.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；5.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106)

評價燃煤質(zhì)量重要的指標(biāo)就是燃煤中多元素的含量(Bertin， 1975)。對用煤大戶來說，煤炭中元素含量波動較大時，會損害設(shè)備，存在安全隱患，并且污染環(huán)境。工業(yè)中檢測煤中多元素的方法主要有艾氏卡法、離子交換法等化學(xué)方法(Shakya et al.， 2013; Abdel-Khalek et al.， 2013; Paris et al.， 2013; Kowalewska et al.， 2012; Zeng et al.， 2013; Gazulla et al.， 2008)，這些方法大多數(shù)都是十分復(fù)雜的，而且耗費時間較長。如果樣品在生產(chǎn)現(xiàn)場或者實驗室里檢測，需要數(shù)小時甚至數(shù)周，這樣的檢測存在嚴(yán)重的滯后性。因此，燃煤企業(yè)急需一種在線多元素測量系統(tǒng)來減少檢測時間。

能量色散X射線熒光分析方法是一種無損檢測法，測量速度快，測量結(jié)果精度高(Gullayanon et al.， 2013)，可用于煤炭中多元素的在線測量，但其結(jié)果會受到許多因素的影響。例如本底元素含量的未知性和變化性、空氣的濕度、環(huán)境溫度等，其中最重要的是煤粉表面不平整導(dǎo)致與探測器間距離變化的影響。因此減少X熒光分析中樣品本身性質(zhì)導(dǎo)致與儀器距離變化的影響，一直是研究的熱點。其中，Sokolov等(2005)使用經(jīng)驗系數(shù)來減少探測器到樣品距離變化的影響。由于采用的地毯樣本表面粗糙會導(dǎo)致大量的散射，Gullayanon(2011)和Mahuteau(2008) 把樣品放置在一個特制的塑料容器中以提高檢測精度。

本課題組在先前的研究中設(shè)計了一種煤炭硫分的在線檢測裝置(Jia et al.， 2014)，使用激光測距儀實時測量探測器與煤粉之間的距離。在此工作基礎(chǔ)上，本研究針對XRF在線測量中煤炭樣品的顆粒度效應(yīng)，把顆粒度效應(yīng)的影響轉(zhuǎn)換成距離的變化，計算出顆粒物料導(dǎo)致的距離變化與對應(yīng)過程的函數(shù)關(guān)系，建立了距離修正方法，并在MATLAB環(huán)境下進(jìn)行有效性驗證。

1 距離修正方法的理論推導(dǎo)及實現(xiàn)

待測樣品的表面凹凸不平，改變了XRF分析時的測量幾何，影響了特征X熒光強(qiáng)度，造成XRF測量結(jié)果不準(zhǔn)確(圖1)。在實驗室分析中，這類影響可以通過壓片、熔融、消解等制樣方法盡量降到最低。

為了解決距離變化對XRF在線分析中元素特征X熒光強(qiáng)度的影響，建立了XRF在線分析物理模型，如圖2所示(Zhang et al.， 2018)。

圖2中X1和X2分別表示鈹窗與被照射樣品表面中心的水平距離，表達(dá)式分別為：

(1)

(2)

從圖2中可以看出，到達(dá)SDD探測器的特征X熒光強(qiáng)度Ii隨著距離的改變主要跟5個物理因素有關(guān)：

(1)X光管在高壓作用下，從X光管陽極產(chǎn)生的原級X射線經(jīng)過鈹窗和準(zhǔn)直后照射在樣品表面，從鈹窗出射的原級X射線強(qiáng)度定義為I0，I0在到達(dá)樣品表面時，一直被空氣吸收衰減，可以表達(dá)為：

(3)

式中，I1為到達(dá)樣品表面的X射線強(qiáng)度，μ1是X射線在空氣中的質(zhì)量吸收系數(shù)，ρ為空氣密度。

(2) 當(dāng)距離變化時，樣品表面的有效輻照面積的變化，因此有效輻照面積S(D)可以表達(dá)為：

S(D)=πL2L3=2πa2×(H1+D-

(4)

式中，L2和L3分別有效輻照面積的半長軸和半短軸。

(3) 距離變化導(dǎo)致出射角的變化，出射角(ψ)可以表達(dá)為：

(5)

式中，h5為SDD探測器的厚度，A為SDD探測器與X光管的水平距離，H2為SDD探測器下表面與XRF測量單元機(jī)箱下表面的垂直距離。

(4) 距離變化影響能到達(dá)SDD探測器的立體角變化，立體角(Ω)的計算過程為：

(6)

(5)當(dāng)距離變化時，特征X熒光被空氣吸收衰減的強(qiáng)度也會發(fā)生變化。通過數(shù)學(xué)建模，分別計算出距離變化與XRF測量過程中的函數(shù)關(guān)系(Zhang et al.， 2017，2018)：

(7)

(8)

式中，C為待測元素含量，η為待測熒光譜線的分支比，ω為待測元素的熒光產(chǎn)額，τ0為元素的光電吸收系數(shù)，I0為X光管發(fā)射的原級X能譜強(qiáng)度，樣品表面的有效輻照面積為S(D)，J為吸收系數(shù)突變比，ψ是入射到SDD探測器的有效特征X熒光與樣品表面的夾角，Ω為SDD探測器的立體角，μ1和μ2分別是空氣對原級X射線和元素發(fā)出的特征X熒光的質(zhì)量吸收系數(shù)，μ0和μi分別是樣品對原級X射線和元素發(fā)出的特征X熒光的質(zhì)量吸收系數(shù)。

通過理論計算與實驗對比發(fā)現(xiàn)，在一定的范圍內(nèi)，到達(dá)SDD探測器的特征X熒光強(qiáng)度(Ii)與距離(D)的關(guān)系可以表達(dá)為：

Ii=a′D·C+b

(9)

式中，a′和b分別是元素特征X熒光強(qiáng)度隨距離變化函數(shù)的線性擬合的斜率和截距。實驗室中在線XRF實驗裝置采用銀靶的X射線光管作為激發(fā)源，經(jīng)過2 mm的準(zhǔn)直器后照射在樣品上，入射角(φ)與出射角(ψ)均為45°，探測器采用的25 mm2的硅漂移(SDD)探測器。X射線光管、探測器都固定于測量箱體內(nèi)，箱體與樣品表面的垂直距離為默認(rèn)距離(D0=15 mm)。為了驗證理論推導(dǎo)準(zhǔn)確性，通過嚴(yán)格的制樣過程的樣品其表面十分平整，一般認(rèn)為D0是不變的，探測器測量到硫的特征X熒光強(qiáng)度I，通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的在線測量(Jia et al.， 2014)，可以求得：

I=A×C+B

(10)

式中，A為斜率，B為截距，通過實驗得到元素的強(qiáng)度I，就可通過公式(10)計算出煤樣中元素含量C。但在測量中由于煤樣十分粗糙且顆粒大小不均勻，導(dǎo)致X熒光分析裝置和煤樣表面之間的距離(D)會發(fā)生變化，嚴(yán)重影響測量精度。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤炭(粒徑小于6 mm)中的硫元素含量已確定時，硫的特征X熒光強(qiáng)度和距離(D)是線性關(guān)系，利用該線性關(guān)系建立了待測元素的特征X熒光強(qiáng)度的修正公式：

In=Im+ΔI=Im+a(D0-Dm)

(11)

式中，Im是儀器實際測量得到待測元素的特征X熒光強(qiáng)度，In是修正后的待測元素特征X熒光強(qiáng)度，ΔI是由于距離D變化引起的待測元素特征X熒光強(qiáng)度的變化量，D0是裝置與煤樣表面的默認(rèn)距離(15.00 mm)，Dm是實時測量到的裝置與煤樣表面的距離，a是待測元素的特征X熒光強(qiáng)度和距離D線性曲線的斜率，對于不同元素含量C的煤樣，a值是變化的，通過實驗擬合得到：

a= -5.696×C

(12)

為了減少因煤樣表面粗糙、顆粒大小等影響，針對元素含量C未知的煤樣設(shè)計了距離修正模型，采用了迭代方法，其流程圖如圖3所示。

圖3中，Im和Dm分別是實時測量得到的元素特征X熒光強(qiáng)度和距離，距離修正的步驟如下：

①待測元素的特征X熒光強(qiáng)度測量值Im通過公式(10)計算得到元素濃度Cm；

②比較測量值Dm與默認(rèn)值D0大小，如果Dm與D0相等，則直接輸出結(jié)果元素濃度為Cm，程序結(jié)束；如果Dm與D0不等，此時假設(shè)元素濃度為Cn*；

③假設(shè)的元素濃度Cn*通過公式(12) 計算得到對應(yīng)的an；

④an通過公式(11) 計算得到距離修正后的元素的X熒光強(qiáng)度值In；

⑤In通過公式(10) 計算得到元素濃度Cn；

⑥判斷是否符合程序終止條件，若符合終止條件，程序終止，否則返回③繼續(xù)運算。其中程序的終止條件為：‖Cn*-Cn‖≤極限誤差值。

2 結(jié)果與討論

MATLAB是美國MathWorks公司出品的商業(yè)數(shù)學(xué)軟件，用于算法開發(fā)、數(shù)據(jù)可視化、數(shù)據(jù)分析以及數(shù)值計算的高級技術(shù)計算語言和交互式環(huán)境(Trevisan et al.， 2013)。在Matlab2012a的環(huán)境下，實現(xiàn)了煤炭中多元素的X熒光檢測裝置的距離修正模型。

為了驗證本方法的有效性，采用煤炭中含量較高的Fe元素來驗證。針對不同顆粒樣品，先制備相同F(xiàn)e元素含量但不同粒徑(<6 mm)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。已知元素成分但含量未知的顆粒煤炭取自煤場，并送至北京煤炭研究院進(jìn)行成分化驗得到Fe元素含量，但其顆粒大小不一。不同孔徑的篩網(wǎng)根據(jù)直徑大小從上往下依次羅列，從最上層篩網(wǎng)添加顆粒煤樣，并固定在自動篩網(wǎng)機(jī)裝置中，開啟搖晃裝置15 min，打開篩網(wǎng)，根據(jù)不同粒徑儲存樣品。通過XRF在線測量平臺，對制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行在線測量。取15 g標(biāo)準(zhǔn)樣品放置輸送帶上，鋪成20 cm×100 cm的矩形，開啟輸送帶，樣品從擋板下通過，初步平整后經(jīng)過XRF在線測量100 s，樣品穿過測量單元后，測距儀開啟實時輸送距離數(shù)據(jù)至計算機(jī)，每個樣品測量3次，XRF在線平臺的測量參數(shù)詳見表1。

表1 不同粒徑樣品的XRF在線測量關(guān)鍵參數(shù)設(shè)置

圖4為相同F(xiàn)e元素含量但粒徑不同的煤炭樣品通過XRF在線平臺的測量能譜圖，如果樣品表面平整或通過實驗室制樣，F(xiàn)e元素含量相同的煤炭樣品中的Fe特征X熒光峰應(yīng)該是完全重疊，但從圖4中比較發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的煤炭樣品中的Fe特征X熒光峰的強(qiáng)度都不同，直接使用定量刻度曲線求得Fe元素含量必將得到不同的測量結(jié)果，可見不同顆粒度對XRF在線實驗平臺的測量準(zhǔn)確度有很大影響。因此，不同粒徑樣品的X熒光強(qiáng)度必須進(jìn)行修正。同時，通過激光測距儀測量不同顆粒樣品的距離，原始混合煤樣和4個不同粒徑的煤樣表面到測量單元的平均距離分別為11.25、12.12、11.45、10.91和10.54 mm，原始混合煤樣的平均距離很接近其他4個不同粒徑樣品的平均值，主要是因為原始混合煤樣是由4個不同粒徑樣品組成的。

使用X熒光強(qiáng)度距離修正方法對Fe元素的Kα特征X熒光強(qiáng)度進(jìn)行修正，圖5顯示了使用距離修正方法前后樣品中Fe的Kα特征X熒光強(qiáng)度。從圖5中發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的Fe元素的Kα特征X熒光強(qiáng)度經(jīng)過距離修改方法修正后很接近，都在110 000左右，這樣通過定量刻度曲線求出的Fe元素濃度就很接近理論值，證明了該修正方法對距離的影響有一定效果。

此外，還對相同硫含量的煤炭樣品在不同距離條件下的測量結(jié)果給以距離修正，對文獻(xiàn)(Jia et al.， 2014)中實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗證，修正結(jié)果如表2所示。

從表2中數(shù)據(jù)的對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裝置到煤樣表面距離為13.71 mm、15.01 mm和16.22 mm時，通過MATLAB距離修正模型處理后，得到的元素濃度與真實濃度(0.94%)偏差分別從0.11、-0.01和-0.12減少到-0.03、-0.01和0.02。驗證結(jié)果表明，X熒光距離修正方法能有效地減小煤樣距離變化的影響，提高煤炭中元素的實時測量精度。

表2 實驗結(jié)果與修正結(jié)果對比

3 結(jié)論

煤炭中元素X熒光在線檢測裝置，為了克服煤樣表面粗糙及不平整的影響，提高測量精度，針對未知的元素濃度樣品，粒徑小于6 mm的顆粒物料，提出了X熒光法測量煤中硫的距離修正模型，并通過MATLAB程序編程實現(xiàn)，最后通過實驗數(shù)據(jù)驗證了該距離修正方法能有效地提高煤炭中元素的測量精度。