姜秀丹，曹榮凱，尹鵬飛，胡德棟

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，青島266061；2.青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，青島266071）

開發(fā)利用海洋資源離不開各種鋼材，高強(qiáng)鋼具有強(qiáng)度高、自重輕等優(yōu)點(diǎn)，在海洋設(shè)施中得到了廣泛應(yīng)用。海水的含鹽量較高，是天然腐蝕劑中腐蝕性最強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)之一，海洋中各類鋼鐵設(shè)施面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。陰極保護(hù)作為一種常用且有效的金屬防腐蝕方法，極化電位的選取十分重要：若極化電位不夠負(fù)，金屬材料的腐蝕得不到有效抑制，會(huì)降低材料的使用壽命；若極化電位過負(fù)，容易造成氫脆［1-2］。為避免極化電位過負(fù)造成的氫脆危險(xiǎn)，必須規(guī)定最負(fù)值。隨著地理位置、季節(jié)、海水深度的變化，海洋環(huán)境會(huì)發(fā)生較大變化［3］，尤其是溫度的變化范圍為0～35℃，溫度變化會(huì)影響極化電位下高強(qiáng)鋼的氫脆敏感程度。確定不同極化電位下溫度對(duì)高強(qiáng)鋼氫脆敏感性影響的規(guī)律，對(duì)避免高強(qiáng)鋼發(fā)生氫脆具有重要意義。

目前，已有部分學(xué)者對(duì)陰極保護(hù)下高強(qiáng)鋼的氫脆敏感性進(jìn)行了研究。美國(guó)學(xué)者對(duì)現(xiàn)場(chǎng)使用的高強(qiáng)鋼進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，700 MPa級(jí)高強(qiáng)鋼的陰極保護(hù)電位上限是-0.95 V（相對(duì)于飽和甘汞電極，SCE，以下同）。BATT等［4］對(duì)900 MPa級(jí)高強(qiáng)鋼進(jìn)行的氫脆敏感性研究，結(jié)果表明該材料在海水中的陰極保護(hù)電位應(yīng)控制在-0.77～-0.79 V。法國(guó)、日本、韓國(guó)等的學(xué)者也對(duì)部分高強(qiáng)鋼的氫脆敏感性進(jìn)行了研究［5-7］。我國(guó)通常采用氫脆系數(shù)不超過25%作為最負(fù)陰極保護(hù)電位，氫脆系數(shù)表征了材料塑性損失的百分?jǐn)?shù)［8］。張林［9］研究了X70鋼在模擬不同水深條件下的氫脆敏感性，結(jié)果表明該材料在模擬淺海環(huán)境中的氫脆敏感性最高，其次是在模擬躍層中的，最后是在模擬深海環(huán)境中的。劉玉等［10］對(duì)X80鋼在模擬深海環(huán)境中的氫脆敏感性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在4℃，含2 mg／L溶解氧的模擬深海環(huán)境中，X80鋼的適宜陰保范圍為自腐蝕電位至-0.9 V。此外，國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)16 Mn、907、921等高強(qiáng)鋼進(jìn)行了氫脆敏感性研究［11-13］。

10Ni5Cr Mo鋼是一種新型海洋工程用高強(qiáng)鋼，關(guān)于極化電位對(duì)其氫脆敏感性影響的研究目前鮮見報(bào)道，此外，溫度對(duì)不同極化電位條件下該材料氫脆敏感性影響的規(guī)律也尚未明確，本工作采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和慢應(yīng)變速率試驗(yàn)并結(jié)合斷口形貌觀察，研究了海水環(huán)境中不同溫度及不同極化電位對(duì)10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響，以期為該材料在海洋環(huán)境中的陰極保護(hù)參數(shù)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為10Ni5Cr Mo鋼，電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，用牙托粉及牙托水在PVC管內(nèi)封樣并預(yù)留出測(cè)試面，試驗(yàn)面用水磨砂紙（400～2 000號(hào)）逐級(jí)打磨，經(jīng)蒸餾水沖洗、酒精除水、吹風(fēng)機(jī)吹干后放入干燥皿中待用。拉伸試樣為棒狀，按GB／T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》制備，尺寸如圖1所示。用2 000號(hào)水磨砂紙打磨拉伸試樣標(biāo)距段后，用蒸餾水沖洗、酒精除水、吹風(fēng)機(jī)吹干待用。試驗(yàn)溶液為青島小麥島海域天然海水，p H為8.20～8.51，電導(dǎo)率為49.98～50.47μS／c m2，通過恒溫水浴箱控制溶液溫度，文中所有電位均相對(duì)于SCE。

圖1 拉伸試樣的尺寸Fig.1 Dimensional drawing of tensile specimen

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在2273電化學(xué)工作站完成，測(cè)試了試樣在不同溫度（4，15，25℃），不同極化電位（Ecorr、-800 mV、-900 mV、-1 000 mV、-1 100 mV）條件下的電化學(xué)阻抗譜，采用ZSi mp-Win3.30軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，通過擬合結(jié)果分析不同條件下試樣的電化學(xué)行為。試驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，測(cè)量頻率為10 mHz～100 k Hz，測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT）采用Letry慢拉伸試驗(yàn)機(jī)完成，測(cè)試了試樣在不同溫度（4，15，25℃），不同極化電位（-900，-1 000，-1 100 mV）條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。通過試樣塑性指標(biāo)（斷裂時(shí)間、斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率）并結(jié)合斷口形貌分析試樣的塑性損失，最后通過氫脆系數(shù)定量評(píng)價(jià)試樣在各試驗(yàn)環(huán)境中的氫脆敏感性，見式（1）。

式中：F為采用斷面收縮率表示的氫脆系數(shù)，δ0為材料在腐蝕環(huán)境中的斷面收縮率，δ為材料在惰性環(huán)境（本工作中為室溫甘油環(huán)境）中的斷面收縮率。當(dāng)F＜25%時(shí)，材料處于安全區(qū)；當(dāng)25%≤F≤35%時(shí)，材料處于危險(xiǎn)區(qū)，即材料有可能發(fā)生氫脆；當(dāng)F＞35%時(shí)，材料處于脆斷區(qū)，此時(shí)材料將發(fā)生氫脆。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)過程中，拉伸速率為0.005 mm／min，參比電極為SCE，輔助電極為鉑片，試驗(yàn)前試樣采用恒電位預(yù)極化1 d，拉伸過程保持恒電位極化，直至拉斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為

由圖2可見：所有阻抗譜均為單一容抗弧，這表明影響電極表面反應(yīng)的狀態(tài)變量只有一個(gè)。用RS（Q Rt）等效電路模擬電極系統(tǒng)，其中電阻RS表示溶液電阻，常相位角Q表示工作電極表面與溶液之間的雙電層，電阻Rt表示反應(yīng)過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻。用ZSi mp Win3.30軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合后的電荷轉(zhuǎn)移電阻如圖3所示。

圖2 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

圖3 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of charge transfer resistance of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

由圖3可見：不同溫度下，試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻都在-800 mV極化電位條件下達(dá)到最大值，這是由于當(dāng)極化電位正于-800 mV時(shí)，試樣表面存在陽(yáng)極反應(yīng)，負(fù)于-800 mV時(shí)，試樣表面的陰極反應(yīng)占主導(dǎo)。當(dāng)試樣表面同時(shí)發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻包括陽(yáng)極阻抗和陰極阻抗兩部分，隨著極化電位負(fù)移，陰極反應(yīng)覆蓋區(qū)域逐漸增大，陽(yáng)極阻抗增大，陰極阻抗減小，在某一電位下電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到最大值。隨著極化電位進(jìn)一步負(fù)移，陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸接近陰極阻抗，并隨極化電位負(fù)移迅速降低。本工作中，4℃、-800 mV極化電位條件下，試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大（54 710Ω·c m2）；極化電位負(fù)于-800 mV后，電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速降低；當(dāng)極化電位為-1 100 mV時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低為327Ω·c m2，此時(shí)的陰極反應(yīng)速率增加。同樣，15℃和25℃條件下，試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻隨極化電位的變化規(guī)律與4℃時(shí)的類似，只是電阻值有所不同。

由圖3還可見：同一極化電位條件下，試樣在4℃時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，表明此時(shí)的陽(yáng)極反應(yīng)速率和陰極反應(yīng)速率都不大；升溫至15℃，電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速降低，電極反應(yīng)速率增加；而進(jìn)一步升溫至25℃，試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻比15℃時(shí)的略有減小。這表明，在4～15℃條件下，電極反應(yīng)速率隨溫度變化有較高的敏感性，且隨著溫度的升高而增加，但在15～25℃條件下，隨著溫度的升高，電極反應(yīng)速率增加幅度較小。

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖4和5可見：不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度沒有明顯變化，且與在室溫甘油環(huán)境中的基本相同，但斷裂時(shí)間有所不同，這表明溫度和極化電位會(huì)對(duì)10 Ni5Cr Mo鋼的塑性產(chǎn)生一定影響，而材料氫脆敏感性的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要通過塑性變化體現(xiàn)。

圖4 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

圖5 試樣在室溫甘油環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of speci men in glycerol environment at roomtemperature

由圖6可見：隨著極化電位負(fù)移，10Ni5Cr Mo鋼的斷裂時(shí)間、斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率都急劇下降，塑性降低明顯，這與文獻(xiàn)中高強(qiáng)鋼的塑性變化規(guī)律一致［9-10］。此外，在同一極化電位條件下，10Ni5Cr Mo鋼的斷裂時(shí)間、斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率均隨溫度的升高而降低，這表明升高海水溫度會(huì)降低10Ni5Cr Mo鋼的塑性，這種塑性變化主要與試樣表面的極化反應(yīng)有關(guān)。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果，極化電位越負(fù)，氫去極化反應(yīng)越明顯，尤其是極化電位負(fù)于-1 000 mV后，氫去極化反應(yīng)在陰極反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。在海水環(huán)境中，氫的去極化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫原子，這些氫原子滲入試樣后將極大地增加材料的脆性，拉伸過程中，隨著試樣形變，位錯(cuò)大量增加，氫原子在材料缺陷處更容易富集，并導(dǎo)致材料發(fā)生氫脆。隨著溫度的升高，10Ni5Cr Mo鋼的氫脆傾向增加，這可能有以下兩個(gè)方面原因：一方面，溫度的升高導(dǎo)致析氫反應(yīng)速率和電荷傳遞速率增加［14］，以至同一極化電位下產(chǎn)生更多的氫原子，這些氫原子一部分結(jié)合成氫分子從材料表面形成氣泡溢出，而另一部分進(jìn)入材料內(nèi)部缺陷處富集，使材料塑性變差；另一方面，溫度升高可能會(huì)導(dǎo)致氫原子進(jìn)入材料內(nèi)部的比例或滲透速率增加，研究表明［15］，氫脆與材料內(nèi)部氫含量密切相關(guān)，且氫含量越高，氫脆越顯著。

圖6 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中的塑性指標(biāo)Fig.6 Plasticity indexes of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions：（a）fracture time；（b）percentage elongation after fracture；（c）percentage reduction of area after fracture

2.3 氫脆敏感性

由圖7可見：-900 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗(yàn)溶液中的氫脆系數(shù)分別為2.15%、2.29%和4.64%，材料處于安全區(qū)，沒有氫脆危險(xiǎn)；-1 000 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗(yàn)溶液中的氫脆系數(shù)分別為29.32%、30.9%和34.3%，材料處于危險(xiǎn)區(qū)，有發(fā)生氫脆斷裂的可能；-1 100 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗(yàn)溶液中的氫脆系數(shù)分別為52.93%、55.11%和56.4%，材料處于脆斷區(qū)，易發(fā)生氫脆斷裂。隨極化電位負(fù)移，氫脆系數(shù)明顯增大，同一極化電位條件下，溫度越高，氫脆系數(shù)越高，但與極化電位的影響相比，變化幅度較小。隨著深海資源的廣泛開發(fā)，高強(qiáng)鋼在深海環(huán)境的應(yīng)用越來越多，海水溫度隨海水深度的增加而降低，若只考慮溫度變化，10Ni5Cr Mo鋼在深海環(huán)境中的氫脆敏感性小于在淺海環(huán)境中的。

圖8 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中經(jīng)SSRT后的宏觀斷口形貌Fig.8 Macro fracture morphology of samples after SSRTin test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

2.4 斷口形貌

由圖8可見：極化電位越負(fù)，斷口處的頸縮現(xiàn)象越不明顯。極化電位為-900 mV時(shí)，各溫度下試樣的斷口呈杯錐狀，塑性變形明顯，屬于韌性斷裂。極化電位負(fù)移至-1 000 mV，試樣斷口的塑性變形小于-900 mV條件下的，斷口截面變大，表明材料脆性增加。極化電位進(jìn)一步負(fù)移至-1 100 mV，試樣斷口的塑性變形更小，斷口較平齊，材料的氫脆傾向大大增加。同一極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中經(jīng)SSRT后，斷口形貌沒有明顯變化，這表明與極化電位相比，溫度對(duì)10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響較小，這與前述研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）同一海水溫度條件下，隨著極化電位負(fù)移，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，氫去極化反應(yīng)速率增加，材料的塑性指標(biāo)（斷裂時(shí)間、斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率）明顯降低，氫脆系數(shù)大大增加，斷口形貌由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變，材料的氫脆敏感性顯著提高。當(dāng)極化電位達(dá)到-1 000 mV時(shí)，氫脆系數(shù)超過25%，材料有可能發(fā)生氫脆。

（2）同一極化電位下，海水溫度升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，電極反應(yīng)速率變快，且與15～25℃條件下的相比，在4～15℃條件下，電極反應(yīng)速率隨溫度變化有更高的敏感性。溫度變化對(duì)10Ni5Cr Mo鋼強(qiáng)度影響很小，但隨著溫度升高，材料塑性變差，氫脆系數(shù)增加，氫脆敏感性增加。與極化電位相比，溫度對(duì)10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響較小。