寧 飛，張 錕，蔡爽巍，呂戰(zhàn)鵬，唐元杰，董海英，馬佳榮，崔同明

（1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海200072；

2.上海大學(xué) 省部共建特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072）

隨著電氣設(shè)施的日益普遍應(yīng)用，在電氣設(shè)施產(chǎn)生磁場(chǎng)作用的腐蝕性環(huán)境中服役的金屬構(gòu)件逐漸增多。金屬在水溶液中的腐蝕遵循電化學(xué)機(jī)理，因此磁場(chǎng)對(duì)金屬腐蝕的影響會(huì)表現(xiàn)為電極過(guò)程的變化。有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響已有報(bào)道［1-6］，也有一些有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)鐵在幾種水溶液中腐蝕電化學(xué)行為影響的報(bào)道［7-15］。車(chē)軸是列車(chē)特別是高速列車(chē)的關(guān)鍵部件之一，疲勞、腐蝕以及腐蝕環(huán)境中的腐蝕疲勞等均會(huì)影響車(chē)軸的服役可靠性［16-21］。已有報(bào)道，將取自車(chē)軸輪盤(pán)的疲勞試樣置于人工腐蝕環(huán)境中不同時(shí)間以模擬車(chē)輪的腐蝕狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)車(chē)軸表面有腐蝕坑，并且腐蝕坑會(huì)促進(jìn)疲勞裂紋的產(chǎn)生，顯著降低疲勞極限［18］。MOON A等［21］發(fā)現(xiàn)，新型車(chē)軸鋼MS3和MS6在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中的自腐蝕電位比傳統(tǒng)車(chē)軸鋼的更正，并認(rèn)為這與鋼中的合金元素含量有關(guān)。鐵路系統(tǒng)中使用的大功率電氣設(shè)備會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，列車(chē)供電回路（接觸網(wǎng)和導(dǎo)軌）中的諧波電流會(huì)導(dǎo)致雜散磁場(chǎng)［22-23］。列車(chē)構(gòu)件所處環(huán)境多樣，與其運(yùn)行地區(qū)的氣候等多種條件有關(guān)，比如在沿海地區(qū)氯離子對(duì)腐蝕的影響會(huì)比較嚴(yán)重，同時(shí)大氣中二氧化碳的作用又會(huì)使環(huán)境介質(zhì)中引入碳酸氫根或者與之相平衡的物質(zhì)。同時(shí)，當(dāng)Na HCO3溶液濃度為10-3～1 mol／L時(shí)，其室溫下的p H皆為約8.4，是研究鋼鐵材料陽(yáng)極過(guò)程常用的典型體系；含氯離子的Na HCO3溶液體系是研究鋼鐵點(diǎn)蝕的典型體系［10，24］。因此，本工作采用含和不含氯離子的Na HCO3溶液作為一種典型的腐蝕介質(zhì)，研究車(chē)軸鋼的陽(yáng)極過(guò)程和點(diǎn)蝕行為，并測(cè)試磁場(chǎng)的作用規(guī)律。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用材料為車(chē)軸鋼，其主要合金元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.279%，S 0.000 8%，Mn 0.68%，Ni 0.24%，Si 0.49%，Al 0.077%，Cu 0.042%，Cr 1.01%，Mo 0.29%，余量為Fe。車(chē)軸鋼試樣直徑為5 mm，工作面積約為0.2 c m2，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封存。電化學(xué)試驗(yàn)前，將車(chē)軸鋼試樣工作面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1 500號(hào)，再用W 5（06）金相砂紙打磨，然后依次用酒精和丙酮清洗、脫脂、吹干后備用。

試驗(yàn)裝置參照前文所述［11］。使用CORSTCS-310電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，使用160 mm×20 mm×100 mm的長(zhǎng)方形電解槽，并采用三電極系統(tǒng)。工作電極為車(chē)軸鋼試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。如無(wú)特別說(shuō)明，文中電位均相對(duì)于SCE。外加磁場(chǎng)為水平方向，由配備直流恒電流源的EM-3型電磁鐵產(chǎn)生。磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.4 Tesla（T）。工作電極垂直放置，且電極表面與磁場(chǎng)方向平行，保持電極最終打磨方向與磁場(chǎng)方向平行。試驗(yàn)溶液為自然充氣的0.05 mol／L Na HCO3溶 液 及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液，用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制。進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線（掃描速率為50 mV／min）及恒電位極化測(cè)試前，均將工作電極置于測(cè)試溶液中浸泡并測(cè)定30 min開(kāi)路電位。根據(jù)陽(yáng)極極化曲線選擇特征區(qū)域電位進(jìn)行恒電位極化，通過(guò)加撤磁場(chǎng)來(lái)觀察電流密度的變化情況。采用VHX-100光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的電極表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極極化曲線

由圖1可見(jiàn)：在不同磁場(chǎng)條件的兩種溶液中，陽(yáng)極極化曲線均顯示出典型的活化-鈍化-過(guò)鈍化特征。參照Lorentz和Heusler的理論，將試樣在0 T，0.05 mol／L Na HCO3中的陽(yáng)極極化曲線大致分為6個(gè)特征區(qū)域：活性溶解區(qū)（I區(qū)），過(guò)渡區(qū)（II區(qū)），預(yù)鈍化區(qū)（III區(qū)），鈍化膜形成區(qū)（IV區(qū)），鈍化區(qū)（V區(qū)），過(guò)鈍化區(qū)（VI區(qū)）［10］。沒(méi)有磁場(chǎng)作用條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液中的極化曲線在鈍化區(qū)之前出現(xiàn)2個(gè)陽(yáng)極電流峰，0.4 T磁場(chǎng)作用顯著增大預(yù)鈍化區(qū)的陽(yáng)極電流密度，使得第一個(gè)電流峰消失，增大第二個(gè)峰值電流密度Jmax，2但對(duì)第二個(gè)峰值電位Emax，2無(wú)顯著影響。磁場(chǎng)使鈍化區(qū)起始電位略向正向移動(dòng)，對(duì)過(guò)鈍化電位沒(méi)有明顯影響，因此磁場(chǎng)只是使得鈍化區(qū)寬度略微變窄。車(chē)軸鋼在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的極化曲線有如下特征：第一個(gè)電流密度峰變?yōu)榧绶?、原?lái)的第二個(gè)電流密度峰向更正的電位和更高的電流密度移動(dòng)，鈍化區(qū)起始電位正移，鈍化區(qū)終止電位負(fù)移，鈍化區(qū)寬度變窄；有氯離子存在時(shí)，磁場(chǎng)仍然顯著增大預(yù)鈍化區(qū)的陽(yáng)極電流密度，增大峰值電流密度，對(duì)峰值電位無(wú)顯著影響；磁場(chǎng)還增大過(guò)鈍化區(qū)的陽(yáng)極電流密度。

由圖2可見(jiàn)：無(wú)磁場(chǎng)作用下，經(jīng)動(dòng)電位掃描后，肉眼清晰可見(jiàn)試樣表面至少存在50個(gè)點(diǎn)蝕坑，直徑多約為80μm，部分可達(dá)0.2 mm，腐蝕坑為開(kāi)放狀態(tài)，在電極表面分布較為分散。施加0.4 T磁場(chǎng)后，試樣表面點(diǎn)腐蝕坑分布密集，且點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和直徑都較無(wú)磁場(chǎng)條件下的明顯提高，個(gè)別點(diǎn)蝕坑直徑可達(dá)0.5 mm，且出現(xiàn)明顯的連片情況，相鄰點(diǎn)蝕坑增大融合，水平方向平行于磁場(chǎng)的電極兩邊緣局部腐蝕凹陷較嚴(yán)重。由圖3可見(jiàn)：無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中，經(jīng)動(dòng)電位掃描后，試樣表面點(diǎn)蝕坑分布較分散，為開(kāi)放狀態(tài)，與在無(wú)Cl-溶液中的相比，點(diǎn)蝕坑稍密集，且大腐蝕坑（直徑約為0.2 mm）數(shù)量明顯增加（約有30個(gè)），試樣表面還分布著很多小腐蝕坑，直徑為70～80μm；有磁場(chǎng)的作用下，點(diǎn)蝕坑更加密集，個(gè)別點(diǎn)蝕坑直徑可達(dá)0.54 mm，且蝕坑連片的情況也比無(wú)Cl-時(shí)的更嚴(yán)重。在有、無(wú)0.001 mol／L NaCl的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，外加磁場(chǎng)均使得動(dòng)電位掃描后的電極表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，且蝕坑連片更明顯。

圖1 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的動(dòng)電位掃描陽(yáng)極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution and 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field strength conditions：（a）whole curves；（b）partial curves（-0.8～-0.1 V）；（c）partial curves（0.4～1.2 V）

圖2 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3溶液中，經(jīng)動(dòng)電位掃描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

圖3 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl中，經(jīng)動(dòng)電位掃描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

2.2 外加及撤去磁場(chǎng)時(shí)恒電位極化下電流密度的響應(yīng)

參照?qǐng)D1中試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線，分別選取預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)的電位-0.3 V（SCE）、鈍化區(qū)內(nèi)的電位0.5 V（SCE）和過(guò)鈍化區(qū)內(nèi)的電位1.5 V（SCE）進(jìn)行恒電位極化，測(cè)試加、撤磁場(chǎng)對(duì)陽(yáng)極電流密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4～10。

圖4 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為-0.30 V）Fig.4 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（-0.30 V polarization potential）

圖5 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions

Fig.6 圖5的局部放大圖Fig.6 Partially enlarged view of Figure 5：（a）partially enlarged view of Figure 5（a）；（b）partially enlarged view of Figure 5（b）

圖7 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為0.50 V）Fig.7 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）：（a）whole curves；（b）specific ti me range curves

由圖4可見(jiàn)：在-0.3 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的初始電流密度接近7 mA／c m2，電流密度隨極化時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，極化200 s后施加磁場(chǎng)，電流密度下降緩慢至相對(duì)穩(wěn)定區(qū)域，極化400 s時(shí)撤去磁場(chǎng)，電流密度下降顯著，但高于全程無(wú)磁場(chǎng)條件下的電流密度，這可能與施加外加磁場(chǎng)引起的電極表面狀態(tài)變化有關(guān)。由圖5和6可見(jiàn)：外加磁場(chǎng)條件下，試樣極化后，表面中間區(qū)域出現(xiàn)較密的蝕孔，外加磁場(chǎng)增加試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量，點(diǎn)蝕坑為開(kāi)放狀態(tài)，內(nèi)部有腐蝕產(chǎn)物，這表明磁場(chǎng)加速點(diǎn)蝕同時(shí)導(dǎo)致電流密度增大。

由圖7（a）可見(jiàn)：在0.50 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無(wú)磁場(chǎng)條件下，初始電流密度約為4.5 mA／c m2，電流密度經(jīng)歷初始暫態(tài)后增加至約1.2 mA／c m2保持約80 s后隨極化時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢降低，極化200 s時(shí)施加0.4 T磁場(chǎng)，電流密度的下降速度變快，施加0.4 T磁場(chǎng)之初的電流密度較高，維持約20 s后急劇降低，表現(xiàn)為隨極化時(shí)間延長(zhǎng)先升后降，400 s時(shí)撤去磁場(chǎng)后電流密度的降低速率有所減小。由圖7（b）可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)外加磁場(chǎng)和撤去磁場(chǎng)歷程后，磁場(chǎng)對(duì)電流密度的影響變?nèi)酢Ｓ蓤D8可見(jiàn)：施加磁場(chǎng)，試樣表面的點(diǎn)腐蝕坑增多。

圖8 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌（極化電位為0.50 V）Fig.8 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）

由圖9可見(jiàn)：在1.50 V下進(jìn)行恒電位極化時(shí)，無(wú)磁場(chǎng)條件下，極化時(shí)電流密度經(jīng)歷了最初的暫態(tài)后增至32 mA／c m2，隨后電流密度隨極化時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢降低；施加磁場(chǎng)后，電流密度明顯增大，撤去磁場(chǎng)電流密度減小，之后加撤磁場(chǎng)對(duì)電流密度的影響不明顯。施加0.4 T磁場(chǎng)條件下，電流密度經(jīng)歷了最初的暫態(tài)后達(dá)到38 mA／c m2，隨后電流密度隨極化時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢降低，撤去磁場(chǎng)電流密度減小，施加磁場(chǎng)電流密度增大，之后加撤磁場(chǎng)對(duì)電流密度的影響不明顯。由圖10可見(jiàn)：施加磁場(chǎng)導(dǎo)致試樣表面的大尺寸點(diǎn)腐蝕坑數(shù)量增多，這與恒電位極化測(cè)試的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

磁場(chǎng)對(duì)車(chē)軸鋼陽(yáng)極過(guò)程的影響與不同電位區(qū)間的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。磁場(chǎng)通過(guò)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響［1-3］加速預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)表面膜從電極表面?zhèn)鬏數(shù)饺芤旱倪^(guò)程，阻礙預(yù)鈍化膜的形成，導(dǎo)致車(chē)軸鋼在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中極化曲線預(yù)鈍化區(qū)的電流密度增加（見(jiàn)圖1）。在不含氯離子的0.05 mol／LNa HCO3溶液中，磁場(chǎng)不影響陽(yáng)極極化曲線中以氧析出為主的過(guò)鈍化區(qū)的陽(yáng)極電流密度。在含氯離子的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，磁場(chǎng)通過(guò)促進(jìn)局部腐蝕萌生與聚集而增大過(guò)鈍化區(qū)的陽(yáng)極電流密度，見(jiàn)圖5，8，10。氯離子與磁場(chǎng)對(duì)預(yù)鈍化區(qū)的加速溶解以及過(guò)鈍化區(qū)的點(diǎn)蝕有協(xié)同促進(jìn)作用。

圖9 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的電流密度-時(shí)間曲線（極化電位為1.50 V）Fig.9 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

圖10 不同磁場(chǎng)條件下，試樣在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的經(jīng)恒電位極化后的表面形貌（極化電位為1.5 V）Fig.10 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

3 結(jié)論

采用動(dòng)電位掃描陽(yáng)極極化曲線測(cè)試、恒電位極化測(cè)試以及電極表面形貌觀察等研究了磁場(chǎng)對(duì)車(chē)軸鋼在含與不含氯離子的碳酸氫鈉溶液中陽(yáng)極過(guò)程的影響。陽(yáng)極極化曲線測(cè)試結(jié)果表明：在不含氯離子的碳酸氫鈉溶液中，磁場(chǎng)的影響主要表現(xiàn)為增大預(yù)鈍化區(qū)的電流密度，但對(duì)過(guò)鈍化區(qū)沒(méi)有顯著影響；在含氯離子的碳酸氫鈉溶液中，磁場(chǎng)增大預(yù)鈍化區(qū)以及過(guò)鈍化區(qū)的電流密度；試樣在施加磁場(chǎng)的溶液中經(jīng)極化曲線測(cè)試后的表面點(diǎn)蝕情況比無(wú)磁場(chǎng)條件下的嚴(yán)重。恒電位極化測(cè)試結(jié)果表明：在預(yù)鈍化區(qū)內(nèi)，磁場(chǎng)會(huì)使電流密度的下降速率變緩；在鈍化區(qū)內(nèi)，磁場(chǎng)會(huì)使初始電流密度增大、點(diǎn)蝕數(shù)量增多；在過(guò)鈍化區(qū)內(nèi)，磁場(chǎng)顯著增大電流密度并導(dǎo)致更多和更大的點(diǎn)蝕坑。