侯建勇，李 潔

（1.中冶華天工程技術(shù)有限公司，江蘇南京 210019；2.大連理工大學(xué)，遼寧大連 114024）

引言

2019 年4 月國務(wù)院五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，明確指出燒結(jié)機機頭煙氣污染物排放極值為：顆粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。燒結(jié)煙氣作為鋼鐵企業(yè)一個重要工序，污染物治理工作也刻不容緩。不同類型的燒結(jié)機以及燒結(jié)礦料在燒結(jié)后產(chǎn)生的煙氣含硫和氮氧化物濃度也不相同，燒結(jié)生產(chǎn)企業(yè)需要根據(jù)自身運行情況選擇適宜的脫硫脫硝除塵技術(shù)。國內(nèi)一些鋼鐵企業(yè)為了節(jié)省原料成本，采用價格較低的高硫礦進行生產(chǎn)，燒結(jié)機頭煙氣中的SO2含量有時會達到3000 mg/m3以上，NOx含量甚至超過了350 mg/m3，為了使含有高濃度SO2和NOx的燒結(jié)機煙氣達到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，選出最適宜這種生產(chǎn)工況的技術(shù)路線尤為重要。

1 鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠的運行現(xiàn)狀及特殊趨勢

1.1 燒結(jié)機運行現(xiàn)狀

目前國內(nèi)大部分鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)廠在燒結(jié)機運行時，采用精礦加普礦，再配入石灰、焦粉、鋼渣、除塵灰、混合料、冷返料等進行燒結(jié)，燒結(jié)機運行一般處于滿負荷狀態(tài)，運行率可達到96%。燒結(jié)機煙氣通常經(jīng)電（袋）除塵器后經(jīng)主抽風(fēng)機排往脫硫脫硝系統(tǒng)內(nèi)，主抽風(fēng)機后的煙氣中粉塵顆粒物通常低于50 mg/m3，SO2含量600～2000 mg/m3，NOx含量100～350 mg/m3。隨著環(huán)保要求升級，許多鋼鐵企業(yè)開始了產(chǎn)能升級和產(chǎn)能置換，配套新建新技術(shù)的生產(chǎn)設(shè)施及環(huán)保裝置。

1.2 部分鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機運行的特殊趨勢

部分鋼鐵企業(yè)為了降低成本，采用增加高硫礦料的配比，配套高效率的脫硫脫硝裝置來滿足超低排放的要求，選擇適應(yīng)高濃度SO2及NOx的脫硫脫硝技術(shù)路線成為關(guān)鍵。

2 脫硫脫硝除塵工藝技術(shù)的應(yīng)用

目前在燒結(jié)煙氣凈化脫硫的技術(shù)中主要三類：濕法、干法與半干法，其中應(yīng)用最廣泛的是濕法。粉塵顆粒物的處理方式主要有電除塵、布袋除塵以及重力除塵等。脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、臭氧氧化脫硝技術(shù)[1]、次氯酸鈉法[2]、低溫等離子技術(shù)[3]等。燒結(jié)煙氣凈化基本上都是采用多污染物協(xié)同或者組合控制的方式，此處選擇幾種應(yīng)用較為廣泛的工藝技術(shù)進行介紹。

2.1 濕法脫硫+SCR脫硝技術(shù)

該技術(shù)有兩種布置形式，一種為脫硝在前脫硫在后，另一種為脫硫在前脫硝在后。

濕法脫硫技術(shù)一般為空塔噴淋，采用液相吸收劑溶液與含硫煙氣逆向接觸，吸收煙氣中的SO2，利用合金托盤把煙氣進行均布，吸收SO2后的煙氣經(jīng)除霧器去除水分后進入濕式電除塵器進行二次脫水。因濕法脫硫為強制逆向吸收，吸收效率相對較高，一般可達到95%以上。但脫硫后的煙氣因溫度在50～60 ℃，脫硫后的煙氣含水率和干法、半干法相比依然較高，為防止對后續(xù)脫硝設(shè)施的的腐蝕和堵塞，脫硝裝置也可放在脫硫之前進行。

煙氣先脫硝時需要將煙氣溫度先升溫至280 ℃左右，適合中高溫SCR 催化劑反應(yīng)的溫度，通過燃氣加熱爐、回轉(zhuǎn)式GGH 換熱器進行加熱升溫，脫硝后的煙氣溫度再降溫到100～140 ℃，脫硫入口溫度越低，系統(tǒng)內(nèi)的水平衡越容易控制。脫硝后的煙氣在經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)脫除SO2。但先脫硝時應(yīng)注意選用耐硫酸氫銨中毒的催化劑，并且配備耙式吹灰器，以減小催化劑堵塞和中毒的影響。

對于含高濃度SO2的煙氣脫硫時，濕法脫硫塔一般選擇兩級吸收，先經(jīng)過預(yù)吸收塔或者噴淋塔等對高含硫煙氣進行一級噴淋，脫硫的同時脫除部分粉塵和溶解鹽，煙氣再進入二級塔進行脫硫，使高濃度SO2得到有效解決。目前濕法脫硫工藝主要有石灰-石膏法、氨法、氧化鎂法等，濕法脫硫依靠其高效的脫硫效率，是脫除含濃度SO2的燒結(jié)煙氣較為理想的選擇，濕法（石灰）脫硫工藝流程圖見圖1。

圖1 濕法（石灰）脫硫工藝流程示意圖

2.2 活性炭法多污染物協(xié)同控制技術(shù)

活性炭吸附脫硫脫硝一般采用吸附塔和解析塔兩級模式。煙氣先進入吸附塔，經(jīng)活性炭吸附煙氣中的SO2和NOx，煙氣再進入解析塔進行升溫解析，氣態(tài)SO2在解析塔中被解析出來，經(jīng)冷凝器冷凝脫水后送往制酸系統(tǒng)，生成硫酸等有益產(chǎn)品，無二次污染物產(chǎn)生，煙氣再經(jīng)過布袋除塵器除塵后達到超低排放。

活性炭吸附SO2的過程原理如下[4]：

物理吸附(SO2)→化學(xué)吸附(SO2氧化成SO3生成H2SO4)→硫酸鹽轉(zhuǎn)化（生成NH4HSO4和(NH4)2SO4）。

活性炭脫硝過程包括SCR 反應(yīng)和non-SCR反應(yīng)。

兩種反應(yīng)過程分別為：

NO+NH3+O2→N2+H2O

NO+C…Red→N2

式中，C…Red為活性炭表面的還原性物質(zhì)。

解析再生過程包括：硫酸分解（生成SO2、H2O和CO2），酸性硫氨分解（生成SO2、H2O、N2和NH3），堿性化合物的生成，表面氧化物的生成和消滅。

活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)還可以一并脫出Hg、二噁英、重金屬等其他有害物，可實現(xiàn)多污染物同時脫除[1]，工藝流程圖見圖2。

圖2 活性炭吸附脫硫脫硝工藝流程示意圖

活性炭吸附SO2和NOx的能力受煙氣中的氧含量、氨含量、水蒸氣、溫度及空速的影響[5]，脫硫脫硝的效率也會受到影響。

2.3 干法（半）脫硫+SCR脫硝技術(shù)

目前在燒結(jié)煙氣脫硫?qū)嶋H應(yīng)用項目的干法、半干法技術(shù)工藝主要有：循環(huán)流換床（CFB）半干法技術(shù)[6]、旋轉(zhuǎn)噴霧（SDA）半干法技術(shù)[7]、密相干塔半干法技術(shù)[8]等。

三種半干法脫硫技術(shù)各有各的特點，采用的吸收劑均為Ca(OH)2，產(chǎn)物均為CaSO4。煙氣流程均為先進脫硫塔，再到除塵器，投資和占地大小也類似。從用水量來比較，SDA 半干法＞CFB 半干法＞密相干塔半干法。

三種工藝的反應(yīng)原理基本類似：

在半干法脫硫塔中，Ca(OH)2與煙氣中的SO2和幾乎全部的SO3，HCl，HF 等，完成化學(xué)反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2 H2O +1/2 H2O

Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1/2 H2O +1/2 H2O

CaSO3·1/2 H2O+1/2O2=CaSO4·1/2 H2O

Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·2H2O（～70℃）

2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O

Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O

CFB半干法技術(shù)是用熟化后的石灰粉經(jīng)CFB脫硫塔文氏管加速噴射至塔內(nèi)，形成流化床床層，吸收劑在擾流裝置的作用下形成沸騰態(tài)，并且在塔內(nèi)循環(huán)流動。吸收劑吸收SO2之后，煙氣夾帶著脫硫灰進入布袋除塵器，經(jīng)除塵后的煙氣達到超低排放指標(biāo)的要求，工藝流程見圖3。

圖3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫除塵工藝示意流程圖

SDA 半干法脫硫技術(shù)是利用噴霧干燥的原理，在濕態(tài)的吸收劑噴入吸收塔之后，一方面吸收劑與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一方面煙氣又將熱量傳遞給吸收劑使之不斷干燥，完成脫硫反應(yīng)后的廢渣以干態(tài)形式從吸收塔的錐體出口排出。脫硫后的煙氣也是需經(jīng)布袋除塵器進行除塵處理，達到粉塵顆粒物超低排放標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程圖見圖4。

密相干塔半干法脫硫技術(shù)與CFB 半干法類似，煙氣均從塔底進入，但其塔內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置，增加吸收劑與煙氣的擾動接觸，脫硫后的煙氣在進入布袋除塵器進行除塵，工藝流程圖見圖5。

SCR 脫硝系統(tǒng)可布置在半干法脫硫之前，也可布置在脫硫之后，具體要根據(jù)含硫量及煙氣溫度的實際情況進行考慮，以防止催化劑堵塞和中毒。

2.4 SCR脫硝技術(shù)

圖4 SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫除塵工藝流程示意圖

圖5：密相干塔半干法脫硫除塵工藝流程示意圖

中高溫SCR 脫硝技術(shù)已經(jīng)較為成熟，許寶科[9]在福建羅源閩光鋼鐵公司的燒結(jié)煙氣SCR 脫硝裝置的實際運行中得出：在280℃時運行時可實現(xiàn)穩(wěn)定的脫硝效率，新裝催化劑可達到90%。催化劑使用壽命一般可在3 年以上，設(shè)計時采用“2+1”或“3+1”的備用一層模式，在催化劑能效降低時，可裝填備用層，催化劑均采用模塊化設(shè)計，有利于裝填和更換。

中高溫SCR脫硝的反應(yīng)原理為：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

SCR 脫硝技術(shù)在煙氣脫硝中已被廣泛應(yīng)用，該技術(shù)是在適宜溫度范圍內(nèi)NH3和催化劑的共同作用下，將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率一般可在85%以上。

2.5 臭氧氧化脫硝技術(shù)

臭氧氧化脫硝技術(shù)主要是利用臭氧的強氧化性，將NO 氧化成NO2和N2O5，進而再被后序脫硫設(shè)施中的工藝水所吸收，再與堿性脫硫劑反應(yīng)生產(chǎn)鹽分。

主要反應(yīng)原理為：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2NO2+H2O?HNO2+HNO3

N2O5+H2O→2HNO3

Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O

Ca(OH)2+2HNO2→Ca(NO2)2+2H2O

臭氧氧化脫硝技術(shù)是在煙氣進入脫硫塔前的原煙道上，布置臭氧分布器，使配置后一定濃度的臭氧與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物被脫硫塔內(nèi)的工藝水進行吸收，再與堿性脫硫劑發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽。張相[10]在對臭氧結(jié)合鈣基吸收多種污染物的實驗中得出臭氧脫硝效率為86%，脫硫后生成的鹽分和脫硫后生成的鹽分一起混在脫硫灰中，脫硫灰可用來生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥[11]。

3 脫硫脫硝除塵工藝技術(shù)的比較

各種脫硫脫硝除塵技術(shù)工藝均有其特點，生產(chǎn)運行單位在選擇技術(shù)工藝時需要從燒結(jié)機煙氣的含硫量和氮氧化物含量作為出發(fā)點考慮，在保證脫除效率的前提下兼顧占地面積、初期投資、運行費用等各個因素。

黨玉華等[12]對幾種燒結(jié)煙氣凈化技術(shù)的數(shù)據(jù)總結(jié)如表1。王殿輝等[7]在沙鋼180 m2燒結(jié)機煙氣旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫?qū)嵗?，得出其脫硫效率受煙氣中SO2濃度影響較大，在相同的鈣硫比條件下，入口煙氣濃度控制在1000 mg/m3以下，則系統(tǒng)脫硫效率可達到85%；如入口煙氣中SO2濃度高于2000 mg/m3，則脫硫效率明顯降低，僅能維持在70%以上。劉偉民等[6]對循環(huán)流化床脫硫工藝在天鋼360 m2燒結(jié)機的應(yīng)用得出：平時脫硫入口在800 mg/m3時，出口可保持在60 mg/m3左右，入口500 mg/m3時，出口可保持在45 mg/m3左右，脫硫效率可保持在在85%以上。湯靜芳等[13]在武鋼一燒煙氣脫硫工藝方案的選擇研究中得出：在投資費用方面CFB 與SDA 相對氨法脫硫來說相對較低，兩種半干法投資費用接近，運行成本方面CFB 稍高于SDA，濕法脫硫耗電要高于半干法脫硫裝置。張曉剛等[8]在對密相干塔半干法在某企業(yè)68 m2燒結(jié)機煙氣脫硫的實際應(yīng)用中得出，入口SO2濃度在1941 mg/m3時，攪拌器停止時脫硫效率56%，攪拌器開啟式，脫硫效率90%。呂彥強等[14]在對太鋼不銹鋼450 m2燒結(jié)機活性炭法脫硫脫硝3年的運行中得出結(jié)論，脫硫率高達95%以上，每年可生產(chǎn)98%硫酸22300 t。周茂軍[4]在燒結(jié)煙氣凈化工藝比選結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)暫無大煙氣量且高脫硝效率的工程業(yè)績。

表1 已投產(chǎn)的燒結(jié)脫硫工藝及效率統(tǒng)計

4 結(jié)語

從各種脫硫脫硝技術(shù)的對比來看，濕法（石灰石膏法、氨法、鎂法等）脫硫技術(shù)相比較半干法（CFB循環(huán)流換床、SDA 旋轉(zhuǎn)噴霧、密相干塔等）脫硫技術(shù)的脫硫效率稍高一些。選擇性催化還原SCR 脫硝技術(shù)與臭氧氧化脫硝技術(shù)在實際應(yīng)用中相對較多，脫硝效率也基本持平。對于含高濃度SO2的燒結(jié)煙氣脫硫項目技術(shù)路線選擇時，需要根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求、水資源狀況、燒結(jié)礦的來源等多方面因素進行考慮，若進口煙氣中的SO2含量超過3000 mg/m3，單獨采用半干法脫硫技術(shù)進行脫除時較難達到超低排放的要求，可以考慮采用多級濕法脫硫，或者半干法+濕法的組合脫硫技術(shù)進行脫除。氮氧化物的脫除可采用SCR 脫硝技術(shù)也可采用臭氧氧化脫硝技術(shù)，也可以采用臭氧脫硝+脫硫+SCR 脫硝的組合脫除技術(shù)，以滿足脫除含高濃度NOx的燒結(jié)煙氣，完成達標(biāo)排放。

多種脫硫脫硝技術(shù)的選擇以及組合式技術(shù)，為我國鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣的超低排放的推進起到了引領(lǐng)作用。