葉昌銥，陳炳耀，姚榮茂，覃興旺

（廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429）

前 言

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對防腐涂料的需求也不斷增長，與其他低污染涂料相比，水性環(huán)氧涂料無毒、無臭和不燃，并且因為它們具有安全性和相對簡單的結(jié)構(gòu)，所以更受其他涂料行業(yè)工作人員的青睞和普通民眾的喜愛。隨著世界各國越來越重視環(huán)境保護，用新型水性涂料取代傳統(tǒng)涂料是不可避免的趨勢[1]。

我國在涂料研究方面起步較晚，品種多為適用于除銹后的鋼鐵表面的防銹底漆。不過在用于儲罐，地下管道和化工設(shè)備的玻璃鱗片涂料方面的研究發(fā)展迅速。隨著國外對環(huán)境保護的重視，涂料的發(fā)展以無污染、無公害、節(jié)省能源、經(jīng)濟高效為原則，發(fā)展迅速的是粉末涂料、富鋅涂料、鱗片涂料、導(dǎo)電涂料等無公害或少公害的涂料產(chǎn)品，并且正在開發(fā)降低涂裝次數(shù)和費用的高性能重防腐涂料[2]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

表1 使用原料Table 1 The raw materials

表2 主要實驗儀器Table 2 The main experimental instruments

1.2 水性環(huán)氧樹脂的制備

通過自乳化法使磷酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，打開環(huán)氧基團，并將親水基團羥基引入環(huán)氧基骨架中，可以得到水基環(huán)氧磷酸酯乳液[2]。

1.2.1 E44系列環(huán)氧磷酸酯水乳液的制備

實驗步驟如下：將環(huán)氧樹脂（E44）在一定量的丙酮中完全溶解，然后置于配有球形冷凝器、恒壓滴液漏斗和懸臂機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，并在恒溫水浴中加熱。在80℃下以每滴1s的滴加速度將分析純的磷酸和丙酮的混合溶劑滴加到三頸圓底燒瓶中，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)8h。之后將三頸圓底燒瓶混合物冷卻至室溫，加入三乙胺和丙酮溶劑的混合溶液中和，然后加熱至45℃并用水稀釋以完成反應(yīng)。在約50℃減壓蒸餾除去反應(yīng)體系的丙酮，最后得到藍(lán)色乳狀透明乳液。

表3 水性環(huán)氧磷酸酯乳液的合成配方Table 3 The synthesis formula of waterborne epoxy phosphate emulsion

1.3 自乳化環(huán)氧磷酸酯/水性環(huán)氧防腐涂料的研制

基礎(chǔ)材料Q235鋼為40×5mm圓盤，表面鍍錫，用1200目SiC砂紙除銹，平整，浸入無水乙醇中約2h，放入真空干燥箱中干燥24h后取出備用。

1.3.1 含有三亞乙基四胺作為固化劑的涂料的制備

用分析天平精確稱量5gE51樹脂，根據(jù)胺固化劑的量，將0.95g固化劑三亞乙基四胺精確地加入到樹脂中，以0g，0.2g，0.5g和1g的量添加具有腐蝕抑制性能的水性環(huán)氧磷酸酯乳液。在室溫下攪拌得到含有不同質(zhì)量的環(huán)氧磷酸酯的水性涂料，將該涂料涂覆到基底金屬的表面上并在80℃的真空烘箱中干燥1h以獲得固化的膜，記為1、2、3、4。

1.3.2 以二亞乙基三胺為固化劑制備涂料

類似地，使用分析天平精確稱量5gE51環(huán)氧樹脂，然后向樹脂中加入0.52g二亞乙基三胺固化劑。然后，以0g，0.2g，0.5g和1g的量添加具有腐蝕抑制性能的制備的水性環(huán)氧磷酸酯乳液。獲得了四種不同的水性環(huán)氧磷酸酯涂層，記為5、6、7、8。

1.4 環(huán)氧磷酸酯乳液性能表征

（1）通過干燥法測量水性環(huán)氧磷酸酯乳液固含量。

（2）乳液的穩(wěn)定性能表征：將制備的不同環(huán)氧磷酸酯乳液陰處保存，目視觀察放置在第一天，第三天，第二周和第三周后的乳液聚集情況。

（3）乳液緩蝕性能表征：對碳鋼樣品進行平滑和精確稱量后，在室溫下浸入含不同乳液的NaCl溶液中3.5h，觀察金屬表面是否被腐蝕，然后浸入蒸餾水中超聲波去除腐蝕產(chǎn)物。干燥后稱重產(chǎn)物。使用每單位面積試樣的平均質(zhì)量損失和單位時間計算碳鋼在NaCl中的腐蝕速率。

1.5 水基環(huán)氧防腐涂層性能表征

（1）水基環(huán)氧防腐涂層鉛筆硬度性能表征：按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739—1996《涂膜硬度鉛筆測試法》測定涂膜硬度[3]。

（2）水基環(huán)氧防腐涂層的黏附性能表征：按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》測定涂膜黏附[4]。

（3）水基環(huán)氧防腐涂層親疏水性能表征：稱取約1g涂層樣品，在去離子水中浸泡24h，觀察涂層中是否有氣泡和白化現(xiàn)象。

（4）水基環(huán)氧防腐涂膜耐酸堿鹽性能表征：按國家測試標(biāo)準(zhǔn)方法GB/1763—79《漆膜耐化學(xué)試劑測定法》測定涂膜耐酸堿鹽[5]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧磷酸酯乳液性能表征

將制備的固體乳液1,2,3,4,5號置于陰涼的地方，密封并在室溫下儲存，看乳液是否有沉淀聚集并且剝落的現(xiàn)象。記錄觀察時間。確定水性環(huán)氧磷酸酯乳液的儲存穩(wěn)定性，其結(jié)果見下表4。

表4 乳液性能Table 4 The properties of emulsion

貯存穩(wěn)定性差的主要原因是樹脂顆粒在儲存期間聚合在一起以形成沉淀物。分散性和穩(wěn)定性是確定水性環(huán)氧樹脂性能是否優(yōu)異的重要指標(biāo)[6]。

2.2 乳液緩蝕性能表征分析

表5為基體金屬在3.5%NaCl水溶液（含有1g制備的不同環(huán)氧磷酸酯乳液）和空白對照NaCl水溶液中浸泡3h的乳液緩蝕性能結(jié)果[7]。

表5 碳鋼失重實驗數(shù)據(jù)Table 5 The weight loss experimental data of carbon steel

從表5中的實驗結(jié)果可以看出，添加環(huán)氧磷酸鹽可以有效地減緩碳鋼在鹽水中的腐蝕速率，并且在一系列環(huán)氧磷酸鹽乳液中可以看出，其中4號乳液對金屬具有最佳的防腐性能。

2.3 水性環(huán)氧磷酸酯涂層的防腐性能表征結(jié)果分析

2.3.1 涂層耐鹽性能表征結(jié)果

圖1為上文1.3中所涂覆了含有不同質(zhì)量的環(huán)氧磷酸酯的水性涂料的基體金屬1、2、3、4在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的表面。

圖1 環(huán)氧磷酸酯涂層表面Fig.1 The surface of epoxy phosphate ester coating

圖2為上文1.3中所涂覆了含有不同質(zhì)量的環(huán)氧磷酸酯的水性涂料的基體金屬5、6、7、8在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的表面。

圖2 環(huán)氧磷酸酯涂層表面Fig.2 The surface of epoxy phosphate ester coating

從圖中可以看出，涂層1和涂層5的表面在浸漬過程中由氯離子和水分子的破壞引起大量空隙缺陷，但是涂層2,3,4和6,7,8的表面相對緊密，涂層光滑。說明添加了環(huán)氧磷酸酯的涂層其致密性比不添加環(huán)氧磷酸酯的涂層好，更能有效地隔離氯分子和水分對基體金屬的滲透，起到良好的隔離效果。

2.3.2 涂層耐酸堿性能表征結(jié)果

耐酸和堿是涂層耐腐蝕性的重要指標(biāo)。圖3為上文1.3中所涂覆了含有不同質(zhì)量的環(huán)氧磷酸酯的水性涂料的基體金屬耐酸堿性測試結(jié)果。圖3-A為堿性環(huán)境下。從圖3-A中可以看出，在將環(huán)氧磷酸酯涂層浸入0.1mol/LNaOH中24h后，1和5純環(huán)氧涂層顯示出生銹和腐蝕，而含環(huán)氧磷酸酯的2,3,4和6,7,8涂層體系沒有顯示出明顯的腐蝕，表明環(huán)氧磷酸酯可以顯著提高環(huán)氧涂料的耐堿性[8]。

圖3-B為酸性環(huán)境下，顯示在將環(huán)氧磷酸酯涂層浸入0.1mol/L硫酸溶液中24h后，所有體系都出現(xiàn)發(fā)泡并脫落的現(xiàn)象，其中純環(huán)氧涂料特別嚴(yán)重，而含環(huán)氧磷酸酯的涂層體系生銹現(xiàn)象比較輕。說明環(huán)氧磷酸酯能一定程度提高涂料的耐酸性，但是還需要繼續(xù)改善。

圖3 酸堿條件下環(huán)氧磷酸酯涂層表面Fig.3 The surface of epoxy phosphate ester coating under acidic and alkaline conditions

2.3.3 涂膜常規(guī)性能表征結(jié)果

根據(jù)對照的國家標(biāo)準(zhǔn)，對含不同水基環(huán)氧磷酸酯涂層的常規(guī)性能進行表征，見表6。

表6 涂層性能測定Table 6 The determination of coating properties

從表6中以三乙烯四胺作為固化劑的1～4號樣品試驗結(jié)果可以看出，4號以1g水性環(huán)氧磷酸酯乳液，所得到環(huán)氧防腐涂層鉛筆硬度、附著力和疏水性最佳。磷酸鹽和基體金屬之間形成了相對強的化學(xué)鍵，并且通過具有大量活性羥基的磷酸酯強化樹脂，顯著提高了涂層鉛筆硬度和附著力，原本親水的磷酸酯被轉(zhuǎn)化為防水基團，并且隨著磷酸酯含量的增加，涂層的吸水性顯著降低。

從表6中以二乙烯三胺作為固化劑的5～8號樣品試驗結(jié)果可以看出，8號以1g水性環(huán)氧磷酸酯乳液，所得到涂層鉛筆硬度、附著力和疏水性最佳。而對比4號和8號，可以得出二乙烯三胺與樹脂的交聯(lián)程度略低于三乙烯四胺，原因為三乙烯四胺伯胺與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)速度大于二乙烯三胺叔胺與環(huán)氧基的反應(yīng)速度。

通過環(huán)氧磷酸酯乳液失重試驗的結(jié)果可知，環(huán)氧磷酸酯可以黏附在金屬表面上，有效地抑制碳鋼在3.5%NaCl水溶液中的腐蝕速率?？梢钥闯?，當(dāng)涂料包含乳液4時，碳鋼在鹽水中的腐蝕程度比碳鋼直接暴露在鹽水中大大降低，環(huán)氧磷酸酯可用作誘餌和保護碳鋼金屬的新型抑制劑。

根據(jù)以上所述，可以得出結(jié)論，磷酸酯作為涂層腐蝕抑制劑，其可以改善環(huán)氧涂層對基底金屬的耐腐蝕性。

4 結(jié)論

在本文中，使用環(huán)氧樹脂E44和磷酸作為原料制備改性水性環(huán)氧磷酸樹脂。

（1）通過改變反應(yīng)物的物質(zhì)的量比和固體含量來制備一系列磷酸酯乳液，E44與磷酸的物質(zhì)的量比為3∶2，改性環(huán)氧樹脂乳液固體含量為43%。在最佳改性條件下的水性環(huán)氧樹脂具有良好的儲存穩(wěn)定性，對金屬具有最佳的防腐性能。對金屬腐蝕抑制機理是因為磷酸酯與金屬結(jié)合形成了共價鍵。

（2）添加磷酸酯可顯著提高涂層的附著力和疏水性，能有效地減緩金屬的被腐蝕速度。其應(yīng)用在金屬防護上有利于減少損失。