任小賽

（咸陽職業(yè)技術(shù)學院 陜西西安712000）

全球社會與經(jīng)濟在飛速發(fā)展的同時，帶動了工業(yè)化的大力發(fā)展，隨之而來的工業(yè)污染嚴重破環(huán)了人民的美好生活以及破壞了各種自然資源。如何高效并環(huán)保治理這些污染問題是當下關(guān)注的熱點領(lǐng)域之一；半導體材料的光催化性具有良好的吸收太陽光，并且自身產(chǎn)生電子對并參與到氧化- 還原反應中去，非常符合現(xiàn)代的綠色環(huán)保理念。而二氧化鈦的不穩(wěn)定性限制了其研究的繼續(xù)發(fā)展，繼而研究者開始對二氧化鈦進行改良，使得改良后的光催化劑復合物具有較強的光催化性并具有較高的反應效率以及較高的穩(wěn)定性。其改良的方法有很多，主要的改良方法有金屬的摻雜、非金屬摻雜、半導體復合以及染料敏化等方法。過量的摻雜金屬離子會引入光生載流子的復合中心，使得光催化的反應降低[1]；非金屬的摻雜一般不會生成光生電子- 空穴對的復合中心[2]；染料敏化使用的部分有機染料分子本身具有毒性，會加劇環(huán)境的污染；半導體復合技術(shù)利用多元組分構(gòu)成復合光催化劑，利用不同組分間的協(xié)同作用，大大提高了光催化劑的量子效率，Zhao 等以四氯化鈦為鈦源，制備g-C3N4/TiO2復合物，減少了半導體內(nèi)光生載流子復合現(xiàn)象[3]，Jo 等研究員利用浸漬法制備g-C3N4/TiO2Z 型半導體，并探測到光催化劑復合材料在紫外線的照射下會產(chǎn)生羥基自由基，在此基礎上，提出了一種Z 型電子- 空穴傳導機理[4]。因此，本文以石墨烯為基礎材料，利用溶劑熱還原石墨烯的方法進行石墨烯/TiO2復合催化劑的制備。

1 光催化技術(shù)研究概況

圖1 光催化原理圖Fig.1 Photocatalytic schematic

自從上世紀70 年代末，日本的科學家們首次發(fā)現(xiàn)Honda-Fujishima 效應[5]，正式打開了半導體光催化劑的研究。光催化的原理是光催化劑在光照的條件下，表現(xiàn)出來的氧化還原能力，具有凈化污染物、促使物質(zhì)合成和轉(zhuǎn)化的功能。光催化反應的基本原理就是利用光來激發(fā)催化劑等化合物半導體，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴來參加一系列的氧化-還原反應，其原理反應如圖1 所示。

TiO2光催化降解的研究最早可以追溯到1972 年，來自日本的Fujishima 等研究者發(fā)現(xiàn)了單晶能電極光分解水[6]，自此以后，多相光催化反應的研究越來越受到研究者的青睞。在研究者的研究基礎之上，我們將以銳鈦礦相作為例子，說明的光催化降解過程。當接受到大于禁帶寬度的光照能量時，價帶上的電子會躍遷到導帶上，此時，會產(chǎn)生光生電子和空穴對，其反應方程式如下。

部分的光生電子和空穴會遷移到TiO2的表面，并于表面吸附的化學物質(zhì)發(fā)生化學反應生成羥基自由基，其反應方程式如下。

光催化技術(shù)的核心部分是利用光催化劑實現(xiàn)太陽能向化學能的轉(zhuǎn)化。而評價光催化活性高低得一個重要的因素就是反應速率，其間接的反映到光催化活性的大小上，光催化劑的活性與催化劑本身的晶相、晶型、晶粒的比表面積、光照強度與光源、溶液的酸堿程度、反應的溫度、降解物初始濃度以及催化劑的用量等有關(guān)[7]。

表1 實驗主要藥劑Table 1 Experimental main agent

2 復合催化劑制備

石墨烯（Graphene，GE）—“世界上最薄的材料”，又稱單層石墨。石墨烯為室溫條件下穩(wěn)定存在的二維量子體系，其獨特的物理和化學性能使得石墨烯和TiO2復合作光催化劑，具有在可見光下就可以進行光催化的性能，彌補了單獨TiO2作催化劑時只能利用紫外線的缺點?？蒲斜砻?，通過懸浮的氧化石墨（GO）可以對TiO2的催化活性進行改良，并表現(xiàn)出了良好的光催化性能。通過徐藝軍的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/TiO2比單純的TiO2作催化劑具有較好的光催化性能[8-9]。本文將采用溶劑熱還原石墨烯的方法進行石墨烯/TiO2復合催化劑的制備，通過相關(guān)的指標對復合催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了催化劑在RB、MO 和MB 可見光反應中的降解活性。制備復合催化劑所需的主要化學試劑見表1。

石墨材料的基礎之上合成氧化石墨，采用的方法是Hummer 氧化法[10]。其制備過程如下：將2g 的石墨與1g 的硝酸鉀在冰浴的反應條件下加入46mL、95% 濃度的冰硫酸，強力均勻的攪拌30min 后，保持0℃恒溫，緩慢加入6g 的高錳酸鉀，讓其反應2h，反應后的試劑加熱到35℃，進行水浴反應30min 后緩慢加入90mL 的去離子水，將溫度升高至98℃反應30min，并不斷攪拌，至溶液呈黃色狀態(tài)，繼續(xù)緩慢加入5%、30mL 的過氧化氫溶液，得到淡黃色的混合物，對其進行離心，并用5%的鹽酸進行多次洗滌，最后用去離子水多次洗滌至溶液呈中性，對得到的溶液進行烘干，得到的固體即為氧化石墨。將0.06g 的氧化石墨和40mL 的異丙醇進行溶解混合，并用超聲進行2.5h 的剝離操作，在磁力攪拌的情況下加入0.6g 的TiO2（P25），并不斷攪拌2h，將混合物放入到反應釜中保持180℃進行反應8h。最后進行混合物的離心操作，并用無水乙醇進行洗滌，即得到復合催化劑石墨烯/TiO2催化劑。

3 可見光催化性能的研究

對可見光催化性能的表征將通過紫外可見漫反射光譜和X- 射線衍射兩個表征指標進行研究。紫外可見漫反射光譜將在美國Perk in-Elmer 公司的Lambda900 光譜儀器上進行測試，全程保持室溫，以硫酸鋇為參考，將狹縫寬度選為5nm，步長選為1nm。掃描的范圍定位200nm～800nm；X- 射線衍射是在日本D/MAX-2500 型衍射儀上進行，電壓在40kv、電流在200mA 的條件下進行，采用α 作為射線源，采集步長為0.017°。

3.1 紫外可見漫反射光譜分析

圖2 為TiO2、GO、GE 和石墨烯/TiO2的紫外可見漫反射光譜。由圖2 可以看出，對于大于400nm 的可見光，純的TiO2基本不吸收，而GE 卻有較強的吸收能力；復合催化劑石墨烯/TiO2對于200nm～350nm 長度的紫外線區(qū)域響應變?nèi)?，而在長度為400nm～700nm 之間的可見光波段響應變強，該現(xiàn)象說明了復合催化劑具有較好的可見光催化性能。

圖3 樣品的X- 射線衍射譜圖Fig.3 XRD-patternsofsamples

3.2 X- 射線衍射分析

圖3 為、GO、GE 和石墨烯/TiO2的X-射線衍射譜。石墨烯/TiO2的衍射圖譜和純的TiO2的衍射圖譜幾乎相同。在GE 的衍射譜圖中，出現(xiàn)了光滑明顯的GE 特征衍射峰，而石墨烯/TiO2的衍射譜中并沒有出現(xiàn)，這是因為GE 位于25°處的鏡面衍射峰被銳鈦礦相TiO2的強并且尖銳的衍射峰掩蓋掉了。此圖表明了在經(jīng)過高溫處理以后，GO 的片層形成了穩(wěn)定的石墨烯的結(jié)構(gòu)，TiO2進而吸附在石墨烯的表面，由此制備成功了復合催化劑石墨烯 /TiO2。

4 結(jié)論

通過溶劑熱還原石墨烯的方法制備的復合催化劑石墨烯/TiO2，通過紫外可見漫反射光譜表征方法表明純的經(jīng)石墨烯的復合后對可見光區(qū)域的響應變強；通過X- 射線衍射譜的表征方法表明制備過程中沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，也同時驗證了Hummer 氧化后的石墨具有典型的GE 結(jié)構(gòu)。結(jié)論表明復合催化劑具有較高的光催化活性，是一種高潛力的具有降解有機污染物的光催化劑。