畢伯威， 華啟俠， 沈?qū)W寧， 潘泳康， 唐頌超， 姚 遠(yuǎn)

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

貽貝可以通過網(wǎng)狀足絲將自身連接到堅(jiān)硬的礁石表面，即使海浪沖刷也不會脫落[1-3]。這是由于貽貝會分泌含大量賴氨酸殘基和3,4-二羥苯丙氨酸殘基的足絲蛋白，其中的鄰苯二酚基團(tuán)可以通過共價(jià)作用與礁石表面結(jié)合；而賴氨酸殘基也可與礁石表面發(fā)生電荷相互作用，使得該類蛋白具有很強(qiáng)的水下黏附性能[4-9]。此外，沙堡蟲也可分泌含有3,4-二羥苯丙氨酸和陰離子殘基的黏合蛋白，與另一種含有大量陽離子殘基的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成獨(dú)特的“生物膠水”，將砂粒牢牢黏在身上[10-11]。

基于貽貝和沙堡蟲黏附蛋白的原理，科學(xué)家們在聚合物中引入鄰苯二酚基團(tuán)，制備了一系列仿貽貝膠黏劑。例如，在聚乙烯醇中引入鄰苯二酚基團(tuán)制備的仿貽貝黏合膠，應(yīng)用于金屬、玻璃和塑料等多種材料的黏合時(shí)都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，黏接不銹鋼時(shí)其剪切強(qiáng)度可超越商用膠水，能夠在干燥、潮濕和水下環(huán)境中使用[6,12-13]。將鄰苯二酚基團(tuán)和雙磷酸基團(tuán)接枝到聚氧乙烯骨架上，可以制備在潮濕環(huán)境中黏接性能顯著提升的水溶性膠黏劑[14]。將銨基引入聚3,4-二羥基苯乙烯-苯乙烯的骨架中模擬貽貝黏附蛋白時(shí)，該黏合劑顯示出優(yōu)異的黏合強(qiáng)度，在干燥和潮濕條件下均可作為鋁基材的膠黏劑[15]。此外，鄰苯二酚基團(tuán)也可用于提高生物材料的可黏附性[16-17]，如對殼聚糖聚合物進(jìn)行改性，可以提高其黏接性能，并且不會影響其細(xì)胞毒性[18]；在海藻酸類聚合物中引入鄰苯二酚基團(tuán)，進(jìn)一步氧化交聯(lián)形成的凝膠，其黏接強(qiáng)度高于生理血流2～3 個(gè)數(shù)量級，可用于血管涂覆[19]。

本文直接模擬貽貝的黏附機(jī)理，制備了一種仿貽貝黏接蛋白的聚電解質(zhì)高性能黏合凝膠。該凝膠由兩種聚合物復(fù)合而成，將[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨（MPTC）和甲基丙烯酰胺基多巴（DMA）兩種單體混合引發(fā)自由基聚合，合成了同時(shí)帶有正電荷和鄰苯二酚側(cè)鏈的無規(guī)共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨聚丙烯酰胺基多巴胺（PMPTCDMA），以此來模擬貽貝中含有鄰苯二酚基團(tuán)和賴氨酸的蛋白質(zhì)；以帶有負(fù)電荷的聚對苯乙烯磺酸鈉（PNaSS）模擬巖石基質(zhì)與前者共混[20-24]，制備了具有高黏附性能的聚電解質(zhì)凝膠。該聚電解質(zhì)凝膠在鹽溶液中浸泡后，斷裂拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.89 MPa，黏接玻璃的剪切強(qiáng)度可達(dá)6.17 MPa，能夠與商業(yè)膠水媲美。這種具有優(yōu)異性能的凝膠有望用于器件在水下或潮濕環(huán)境中的黏接等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

鹽酸多巴胺：純度≥98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；三乙胺：純度≥99%，麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氯（純度≥95%），對苯乙烯磺酸鈉（NaSS，純度≥90%），2-酮戊二酸（純度≥99%），偶氮二異丁腈（AIBN，純度≥99.8%），均購于Adamas 試劑有限公司；MPTC：購于日本W(wǎng)ako 公司；無水硫酸鈉（Na2SO4，純度≥99%），鹽酸（HCl，純度36%～38%），乙酸乙酯（純度≥99.5%），無水甲醇（純度≥99.5%），無水乙醚（純度≥99.5%），均購于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 黏合凝膠的制備

1.2.1 共聚物PMPTCDMA 的合成 PMPTCDMA 的合成如圖1 所示。首先以甲基丙烯酰氯和鹽酸多巴胺為原料制得DMA[25]；再取一定量DMA 溶解于50 mL冰甲醇中，加入9.90 g MPTC和0.08 g AIBN，并加入0.10 mL 鹽酸。在66 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)16～20 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醚沉淀并干燥，得到白色的PMPTCDMA 固體。共聚物中鄰苯二酚基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)通過DMA 單元的摩爾分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)，DMA 摩爾分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的共聚物分別命名為PMPTCDMA1、PMPTCDMA2和PMPTCDMA3。

圖1 無規(guī)共聚物PMPTCDMA 的合成Fig.1 Synthesis of random copolymer PMPTCDMA

1.2.2 PNaSS/PMPTCDMA 黏合凝膠的制備 將PMPTCDMA 和NaSS 按照電荷比1∶1 配制后共同溶解于水中，加入2-酮戊二酸（5 mg）混合均勻，將溶液加入聚四氟乙烯模具中，用波長為365 nm 紫外光照射聚合8 h，得到水凝膠樣品。制備的黏合凝膠命名為PNaSS0.5/ P MPTCDMA0x.5，其中x代表共聚物PMPTCDMA 中鄰苯二酚的摩爾分?jǐn)?shù)。水凝膠各組分含量及配比如表1 所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振（NMR）測試 采用瑞士布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 型核磁共振波譜儀表征PMPTCDMA，溶劑為氘代水。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）測試 采用日本Hatachi公司S3400 型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15.0 kV。將PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠試樣冷凍干燥除去水分后，用液氮做脆斷處理，噴金后觀察其斷面形貌。

表1 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠組成Table 1 Composition of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

流變性能測試：使用Anton Paar 公司MXR 501 型旋轉(zhuǎn)流變儀測試水凝膠的流變性能，采用直徑為25 mm 的PP25 平行板，測試時(shí)平板的間隙為1 mm，將水凝膠裁剪為圓盤狀樣品，測試溫度設(shè)定為25 ℃。為避免測試過程中水凝膠樣品失水，在樣品外面封一層硅油，并采用蓋具對水凝膠樣品進(jìn)行密封。選取頻率為1 Hz，形變范圍為0.01%～300%進(jìn)行剪切形變測試；選取線性黏彈區(qū)進(jìn)行頻率掃描測試，掃描范圍為0.001～10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物PMPTCDMA 的結(jié)構(gòu)表征

共聚物PMPTCDMA 的核磁譜圖如圖2 所示。化學(xué)位移(δ)6.89～6.61 處的峰歸屬于苯環(huán)上的氫（C6H3(OH)2―CH2―，a）；化學(xué)位移3.48～3.30 之間的峰歸屬為與酰胺相連的亞甲基上的氫（CO―NH―CH2―，c 和d）；化學(xué)位移3.32～2.81之間的峰歸屬于與季銨直接相連的甲基和亞甲基上的氫（―CH2―N+―(CH3)3，e 和f）；化學(xué)位移2.63處的峰歸屬于芐亞甲基上的氫（C6H3(OH)2―CH2―，b）；化學(xué)位移2.17～1.28 之間的峰歸屬于聚合物主鏈亞甲基上的氫（―C―CH2―C，h）和丙基中間的亞甲基上的氫（ NH― CH2― CH2― CH2― N+， g） ； 化 學(xué) 位 移1.27～0.49 之間的峰歸屬于與主鏈直接相連的甲基上的氫（C―CH3，i）。化學(xué)位移5.60～5.47 之間的峰為殘余單體的雙鍵上的氫信號。

圖2 共聚物PMPTCDMA 的1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of copolymer PMPTCDMA

2.2 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的流變性能和拉伸性能

圖3 示出了水凝膠在浸泡前后的狀態(tài)。PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠在浸泡前是均勻、柔軟、無色的物質(zhì)，具有黏彈性，在倒置條件下不會流動（圖3（a）和3（b））；浸泡后的水凝膠樣品為堅(jiān)硬的白色固體（圖3（c））。水凝膠是由陰離子電解質(zhì)和陽離子電解質(zhì)通過電荷相互作用復(fù)合交聯(lián)而成，在浸泡過程中，Na+、Cl?和水分子從體系中滲透出來，使得陰離子聚合物電解質(zhì)PSS?和陽離子聚合物電解質(zhì)PMPTCDMA+之間的電荷相互作用增強(qiáng)。因此，水凝膠體系內(nèi)交聯(lián)的鏈間和鏈內(nèi)離子復(fù)合物更加穩(wěn)定，聚陰陽離子的排列更致密，水凝膠變得更加堅(jiān)硬[23]。

圖3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠在NaCl 溶液中（a～b）浸泡前和（c）浸泡后的照片F(xiàn)ig.3 Pictures of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels (a～b) before immersion and (c) after immersion in NaCl solution

2.3 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的黏接性能

圖4 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的流變性能Fig.4 Rheological properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

圖5 （a）w（H2O）不同時(shí) P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝膠的拉伸強(qiáng)度；（b）w（H2O）=50%時(shí)，鄰苯二酚摩爾分?jǐn)?shù)不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠的拉伸強(qiáng)度Fig.5 (a) Tensile strength of P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b) Tensile strength of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w(H2O)=50% and different mole fraction of pyrocatechol

圖6 PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠對玻璃的黏接性能： (a) w（H2O）不同的 P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 水凝膠； (b) w（H2O）=50%時(shí)，鄰苯二酚摩爾分?jǐn)?shù)不同的PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠Fig.6 Adhesion properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels on glass: (a) P NaSS0.5 / P MPTCDMA00..15 hydrogels with different w（H2O）; (b)PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w（H2O）=50% and different mole fraction of pyrocatechol

3 結(jié)束語

成功模仿貽貝黏附蛋白與礁石之間的黏合作用制備了PNaSS/PMPTCDMA 水凝膠，在鹽溶液中浸泡后，PNaSS0.5/ P MPTCDMA00..15水凝膠（水質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%）拉伸強(qiáng)度和對玻璃黏接的剪切強(qiáng)度分別達(dá)到1.89 MPa 和6.17 MPa，可與商業(yè)膠水媲美。水凝膠的力學(xué)性能可通過水和鄰苯二酚基團(tuán)含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種具有良好黏附性能的水凝膠有望用于器件在水下或潮濕環(huán)境中的黏接。