倪闖將

摘要：三元材料Li（NixCoyMnz）O2（NCM）作為鋰離子電池用正極材料，成為筆記本電腦、電動工具、新能源汽車、儲能等領(lǐng)域最具前景的鋰離子電池正極材料之一。然而，在三元材料的使用過程中，還存在可逆比容量低、循環(huán)性能差以及熱性能不穩(wěn)定等問題。本文對三元材料存在的這些問題進(jìn)行了原因分析，并在包覆改性方面進(jìn)行探究。最后對三元正極材料的改性、應(yīng)用及發(fā)展前景進(jìn)行了評價和展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;正極材料;包覆;改性

1 引言

傳統(tǒng)化石原料的使用存在利用效率低、污染環(huán)境等一系列問題，并且隨著能源消耗量的不斷增加，傳統(tǒng)化石原料儲量在不斷的下降。能源消耗和環(huán)境污染的雙重危機迫使人們?nèi)ふ倚碌目商娲茉础ｋS著人們環(huán)保意識的增強，也使存在有毒重金屬鉛、鎘的鉛酸電池和鎳-鎘電池的使用量在不斷下降，而沒有環(huán)境污染的鋰離子電池逐漸受到了人們的關(guān)注。近年來，電動汽車的興起更是對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能提出了更高的要求，各國都在大力布局電動汽車產(chǎn)業(yè)。在此背景下，鋰離子電池迅速成為近年來廣泛關(guān)注和研究的熱點[1]。

目前大規(guī)模商品化的三元材料仍然不能很好地滿足一些高容量、高能量密度的應(yīng)用需求，尤其是當(dāng)前的動力電池體系希望達(dá)到進(jìn)一步延長續(xù)航里程的目標(biāo)，這對三元正極材料的使用提出了更高的要求。在鋰離子電池三元正極材料的深入研究與產(chǎn)業(yè)化背景下，有必要對其改性手段進(jìn)行總結(jié)，并在綜合分析的基礎(chǔ)上對其市場應(yīng)用進(jìn)行展望。

2 包覆改性

電極反應(yīng)發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面，改變?nèi)牧想娀瘜W(xué)性能的一個有效方法是對材進(jìn)行表面包覆。三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生反應(yīng)，在材料的表面形成高濃度的殘堿雜質(zhì)。這些表面殘留污染物可與電解質(zhì)反應(yīng)，在電極表面形成絕緣材料，堵塞鋰離子的傳輸通道，降低其倍率性能。因此，對三元材料的界面進(jìn)行表面處理是一種有效的改性手段。涂層可以改進(jìn)材料的可逆比容量、循環(huán)性能和倍率性能以及熱性能。但是，涂層對電極性能的影響也高度依賴于涂層的性能、含量、熱處理條件。常見的涂層有金屬氧化物（Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、MgO、B2O3、ZnO）、氟化物（LiF、AlF3）、磷酸鹽（SnPO4）等。

2.1 金屬氧化物涂層

Myung等[2]研究了Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO涂層對Li（Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4）O2電化學(xué)性能的影響。三元材料在做好金屬氧化物涂層后，大大改進(jìn)了電池在60℃的循環(huán)壽命。電極材料經(jīng)表面修飾后，其容量與容量保持率均得到有效改善，并且降低了其在循環(huán)過程中的界面電阻。其中，Al2O3涂層材料表現(xiàn)出最佳綜合性能。

Chen等[3]在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料表面包覆了一層TiO2后，在2.3-4.5V電壓區(qū)間測試其電化學(xué)性能，包覆材料的首次充放電容量分別為168.8、160.0 mAh/g，未包覆材料的首次充放電容量分別為172.4、156.1mAh/g。可見包覆后的首次充電容量有所降低，但其首次充放電效率得到提高。循環(huán)60周后，測得其放電容量為147.0 mAh/g，庫侖效率達(dá)到了94.0%，循環(huán)性能得到了有效改善。

2.2 氟化物涂層

氟化物修飾也是一種改善層狀化合物化學(xué)穩(wěn)定性的有效手段。Myung等人[2]在化學(xué)脫鋰的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料上做了AlF3包覆。用熱重分析法從室溫到600℃考察了材料 的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，涂層后改善了材料的熱穩(wěn)定性。未涂AlF3粉末的失重伴隨著不可逆相轉(zhuǎn)變，由R3m相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩郌d3m，高溫XRD試驗表明涂層延遲了相轉(zhuǎn)變，在有電解液的條件下，放熱主峰向高溫區(qū)移動并且放熱量減少。SEM測試結(jié)果也可以看出，未涂層材料化學(xué)脫鋰后表面變得更加粗糙，而表面包覆AlF3后表面光滑，說明AlF3對活性材料起到了很好的保護(hù)作用。

2.3 復(fù)合陰離子涂層

復(fù)合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中，P=O鍵可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電解液對電極材料的腐蝕程度，強的PO4共價鍵與金屬離子結(jié)合可以使材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到有效改善。Li3PO4基是離子導(dǎo)體，可以提高本體材料的電化學(xué)性能。Appapillai等[4]通過在700℃高溫時的 AlPO4與Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2表面的鋰元素反應(yīng)，在表面生成了Li3PO4。這種方式不但有效減少了表面的雜質(zhì)，而且形成了可以傳導(dǎo)Li+的涂層。與此同時Al元素可以滲透到基底材料，出現(xiàn)摻雜效果，從而可以提高三元材料的循環(huán)性能。

3 結(jié)束語

目前，我國電池行業(yè)整合步伐進(jìn)一步加快，企業(yè)集團化不斷擴大，電池產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展趨勢日益完善。同時為及時應(yīng)對較為激烈的市場競爭，研究開發(fā)和推廣使用新型動力電池已成為眾多企業(yè)轉(zhuǎn)型升級的救命稻草。有關(guān)科研機構(gòu)預(yù)計未來幾年，由于新能源汽車市場需求不斷增加、相關(guān)政府政策不斷出臺和對國家較為有力的經(jīng)濟刺激，動力電池市場供求將呈現(xiàn)出百家爭鳴、百花齊放的現(xiàn)象，市場需求將出現(xiàn)爆發(fā)式增長。

在電池材料應(yīng)用方面，我們要進(jìn)一步挖掘三元材料的潛在性能，降低材料的制造成本，提高電池的安全性能，開拓新的市場應(yīng)用，從而提高我國鋰離子電池及正極材料在國際市場的競爭力，確保鋰離子電池產(chǎn)業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何冀川，王海濱，劉樹信，等. 鋰離子電池材料Li（Ni，Co，Mn）O2的研究進(jìn)展[J]. 化工新材料，2014（7）：21-23.

[2] Myung S-T， Lee K-S， Yoon C S， et al. Effect of AlF3 Coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2. J Phys Chem C， 2010， 114：4710-4718

[3] CHENYD， ZHAOY， LAIQY， etal.Preparation of TiO2 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by electrostaticself assembly methodandits properties [J] Ionics， 2008，14（1）： 53-58.

[4] Ma X， Wang C， Han X， et al. Effect of Al PO4 Coating on the Electrochemical Properties of? LiNi0.8Co0.2O2 Cathode Material[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2008， 453（1-2）： 352-355.