摘要：對高分子材料表面接枝聚合改性是近年來國內(nèi)外研究的熱點，本文闡述了聚合物表面光引發(fā)接枝、輻射接枝、化學(xué)接枝、等離子體接枝等方面近年來的進(jìn)展，并對未來研究趨勢提出展望。

關(guān)鍵詞：聚合物;表面接枝改性;改性膜;膜污染

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，水污染問題日益復(fù)雜。當(dāng)前，水處理技術(shù)層出不窮，膜技術(shù)是一項當(dāng)前污廢水處理的代表技術(shù)。膜技術(shù)不僅用于大規(guī)模海水淡化處理以及污水處理再利用，它還用于食品、醫(yī)藥、石油、生物、環(huán)保和化工領(lǐng)域[1]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，由于膜非常薄，因此在分離過程不發(fā)生變相、能耗低效果高、無二次污染、可連續(xù)運行等特點。在水處理運行中，能有效去除水中顆粒雜質(zhì)、離子、細(xì)菌和病毒等污染物，且無需添加其他化學(xué)試劑，易于實現(xiàn)自動化控制[2-3]。

但是在實際應(yīng)用過程中，我們也發(fā)現(xiàn)了膜技術(shù)發(fā)展存在的問題，一個重要因素是膜污染[4]。在使用過程中，膜表面會因形成黏性附層使膜孔被堵塞，而影響膜的壽命。膜污染主要影響在膜的表面，因此通過膜的表面改性，可以有效地改善膜的抗污染性能，提高膜的使用效率和使用壽命，擴大膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

在共混、填充、接枝、嵌段等眾多高分子膜材料的改性方法中，表面接枝改性是一種易于操作、經(jīng)濟可行、適用性強的膜改性方法[5]。常見的表面改性方法有表面涂覆改性[6]、表面化學(xué)接枝改性法[7]。前者具有操作簡單、成本低廉的特點，但由于聚合物與材料本身結(jié)合力較低，常出現(xiàn)聚合物脫落、改性效果不夠持久等情況。表面化學(xué)接枝法則具有高穩(wěn)定性和多功能改性的優(yōu)勢，而更受廣泛應(yīng)用。接枝聚合是使用共價鍵將具有特殊功能的分子鏈段，刷狀分子甚至具有特殊功能的改性層連接到膜表面。與物理表面涂層改性不同，化學(xué)法通過共價鍵連接到膜的接枝鏈，具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性。采用光照射接枝法、等離子體接枝法、表面化學(xué)處理和高能射線處理等接枝方法將單個單體或多個單體的組合接枝到膜的表面。本文總結(jié)了近五年來研究者關(guān)于表面接枝改性在生產(chǎn)應(yīng)用中的研究進(jìn)展，并提出了未來發(fā)展研究重要及難點。

1表面光接枝

光接枝改性通常采用含光敏基聚合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應(yīng)法使膜表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)表面接枝。一般采用二苯甲酮（BP）、苯乙酮等作為光引發(fā)劑，通過氫奪取光敏劑產(chǎn)生自由基，用氣相法或液相法與單體進(jìn)行接枝。

Chen等（2020）[8]采用紫外光接枝在聚醚砜（ES）納濾膜表面接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）得到荷正電納濾膜。改性后的聚醚砜納濾膜接觸角由68.5°下降到61.6°，表明改性膜的親水性更好。且改性荷正電納濾膜帶正電荷，對陽離子染料有很好的分離效果，截留率可達(dá)90%以上。

利用表面光接枝還可以賦予膜表面一些特殊性能，Yu等（2020）[9]通過一步法在紫外光條件下將AA接枝于PP薄膜表面，制備出PP-g-PAA抗氧化包裝膜。PP-g-PAA薄膜表面的羥基與Cu2+形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，接枝后的膜氧氣阻隔能力顯著提高，能有效抑制催化氧化作用。該膜具有金屬離子螯合能力，起到抗氧化的作用，可以解決部分金屬離子催化食品氧化的問題。

一般而言，表面光接枝法接枝單體選擇靈活，不受限制;同時，可以在不影響膜基體的條件下，很好地控制接枝密度與接枝鏈位置，達(dá)到改變膜表面性能的目的;且具有較高的穩(wěn)定性，聚合物鏈能持續(xù)產(chǎn)生作用。

2輻射接枝

輻射接枝法是利用高能射線或高能粒子流使聚合物產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)與其他單體的接枝共聚反應(yīng)。具有射線穿透力強、反應(yīng)均勻、操作簡單、無需添加引發(fā)劑、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點，主要有共輻照法、預(yù)輻照法和過氧化法等[10]。共輻射接枝法是聚合物和單體同時接受輻照產(chǎn)生自由基，故接枝單體需有特殊要求，否則易生成均聚物。而輻照接枝中，輻照和接枝分步進(jìn)行，聚合物基材接受輻照后再與單體接觸反應(yīng)。

Liu等（2018）[11]利用γ射線預(yù)輻射氣相接枝法在聚乙烯（PE）無紡布上接枝丙烯腈（PE-g-PAN），成功引入氰基。接觸角結(jié)果顯示，接枝丙烯腈后PE無紡布疏水性略有增加（接觸角由74°增加到84°）;用SEM對接枝后的無紡布表面進(jìn)行表征，顯示空隙明顯減少，表面趨于平滑。

Fan等（2018）[12]在均相溶液中將甲基丙烯酸（MAA）接枝到聚醚砜（PES）分子鏈上，得到具有可溶解的PES-g-PMAA。研究表明，改性后的超濾膜親水性和抗污染性能提高，且具有很好的PH敏感性和環(huán)境溫度敏感性。通過FT-IR和元素分析法對改性膜接枝率進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在單體濃度低于2%時，接枝率隨著單體濃度的增加而升高，而后接枝率逐步下降。說明增加單體濃度有利于提高接枝率，但增加到一定程度，會引發(fā)自聚反應(yīng)。

輻射接枝法因其射線穿透力強，可以實現(xiàn)紫外光接枝和化學(xué)接枝法難以實現(xiàn)的接枝反應(yīng)[13]。無需引發(fā)劑，產(chǎn)物純度高。生產(chǎn)能力大，節(jié)能環(huán)保。另外，輻射法接枝率受輻射劑量、劑量率、氧氣、基材、單體、添加劑等影響。反應(yīng)較難控制，屏蔽要求非常高。

3化學(xué)處理接枝

化學(xué)處理接枝法是利用化學(xué)試劑，使高聚物表面組分產(chǎn)生活性中心，與大分子或單體聚合反應(yīng)，形成接枝鏈達(dá)到改性膜的目的。

Hu等（2019）[14]通過表面接枝改性法，將甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引入到聚酰胺（PA）復(fù)合膜表面，得到親水性反滲透膜。測試表明，改性后的膜通量最高可衰減到初始通量的81%，較原膜衰減值65%，顯示改性膜具有比原膜更好的抗污染性能和親水性。

近期研究表明，兩性離子可以提高膜的親水性和抗污染能力，具有較好的水合能力，被廣泛用作高分子膜改性。Wang等（2019）[15]采用化學(xué)接枝和表面涂覆法將磺酸甜菜堿-硅氧烷型兩性離子引入膜表面，并比較了這兩種改性方法。結(jié)果表面，兩類改性膜的純水通量都得到提升，可達(dá)原膜的兩倍左右。采用化學(xué)接枝改性膜接觸角降為零，而通過涂覆改性膜接觸角略降低，顯示交聯(lián)膜的親水性改性更好。除此涂覆在膜表面的兩性離子數(shù)量有限，相比交聯(lián)膜表面更不均勻。顯示與涂層法相比較，表面接枝物與膜的結(jié)合度更好，應(yīng)用過程中不易流失。

化學(xué)接枝法可以很好地賦予膜穩(wěn)定的親水性和抗污染性能，但實驗操作較為復(fù)雜，實驗成本較高。

4等離子體接枝

等離子體接枝法是指被處理材料在等離子體處理機中經(jīng)等離子體照射，表面被高能態(tài)地等離子體轟擊，隨之發(fā)生降解、氧化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)[16]。對于PVDF膜來說，等離子體轟擊PVDF膜表面，使膜表面的C-H鍵斷裂，進(jìn)而PVDF膜脫氫產(chǎn)生大量的活性自由基，在該點位上就能進(jìn)行親水化改性接枝反應(yīng)。

Zhou等（2019）[17]采用等離子體處理在聚偏氟乙烯接枝苯乙烯型磺酸膜（PVDF—g—PSSA）表面接枝單體磺酸甜菜堿（SBMA），提高離子交換膜的選擇透性。因膜表面產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的交聯(lián)層，改性后的膜表面更加平整光滑。且使PVDF磺酸膜有效阻擋氯離子，氯離子泄露率由13%降低至3%。Chen等（2019）[18]采用低溫等離子體接枝法以丙烯酸（AA）為接枝單體，對聚砜材料（PS）超濾基膜進(jìn)行改性，借此得到高脫鹽性的反滲透復(fù)合膜。因引入親水官能團（-COOH）使基膜親水性增強，與功能層的結(jié)合力提升，截留率升高。在最優(yōu)條件下（放電電流4A，放電時間7min，接枝液體積分?jǐn)?shù)70%，接枝時間180min），改性膜通量降低了24.6%，截留率提高了36.24%。

利用等離子體進(jìn)行膜改性的效果受多方面因素影響，包括電壓、電流、真空度、放電時間、接枝時間、接枝溶液濃度等[19]。該方法操作簡單、綠色環(huán)保且對原材料本體性能影響小。改性效果持久，接枝單體不易脫落。但等離子接枝僅作用在膜的外表面，價格較昂貴，對實驗設(shè)備要求高，生產(chǎn)效率低。

5其他方法

納米材料摻雜改性可以迅速提高聚合物膜親水性和抗污染能力[20]，受到研究者們關(guān)注探討。通常以添加元機納米化合物、無機納米金屬材料、以及無機納米化合物與無機納米金屬相結(jié)合的形式作為材料。常見方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和溶膠-凝膠法。

Qiu等（2017）[21]將已成功引入親水基團的聚偏氟乙烯膜PVDF浸漬在納米粉體溶膠中，熱處理后得到具有親水性的聚偏氟乙烯膜。納米粉體中的金屬鍵與膜表面的親水官能團產(chǎn)生配位鍵，加之納米材料表面存在大量的羥基，可以有效穩(wěn)定的提高聚合物表面親水性。

臭氧活化表面接枝改性使聚合物膜表面均勻產(chǎn)生高活性過氧基團，實驗步驟簡單，操作容易，成本低的優(yōu)點。臭氧化接枝作用不僅在高聚物表面，還可滲透于材料內(nèi)部，但接觸角降低量一般小于等離子體處理法。Li等（2019）[22]利用臭氧活化法并通過BPO自由基引發(fā)膜表面接枝共聚，制備PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜。PVDF-g-PSSA膜的接觸角隨著接枝率的升高而不斷減小，隨著大量SSS單體接枝到膜表面上，PVDF-g-PSSA膜的親水性和抗污染能力顯著提升。質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著含水率的增大而增大，當(dāng)PVDF/SSS質(zhì)量比為1：5時，PVDF-g-PSSA膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.046S/cm。

6結(jié)束語

近年來，受市場需求和國家環(huán)境保護(hù)政策的影響，水處理領(lǐng)域新型高分子膜材料的開發(fā)前景十分廣闊[23]。聚合物表面接枝聚合已廣泛用于聚合物生物材料的表面改性，親水改性膜穩(wěn)定性較高，在膜技術(shù)發(fā)展上起重要作用。

眾多研究表面，改性后的膜親水性能提高后的同時，力學(xué)能力卻顯示下降。表面易出現(xiàn)較大的拉伸和斷裂。如何改善改性后的膜機械性能退化問題必然是未來研究的重點。

此外，單一的改性方法存在一定程度的限制，不能很好地滿足現(xiàn)階段高聚物膜的要求，改性方法復(fù)合化、綜合化一定是其研究發(fā)展的大方向，同時采用多種改性方法，以彌補單一親水改性的不足，擴展高聚物膜的應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)高利用率、低成本的目的。

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作者簡介：李璐楠（1999.4-），女，民族：漢，浙江金華人，本科學(xué)位，蘇州科技大學(xué)，給排水科學(xué)與工程專業(yè)。

導(dǎo)師簡介：孫雯（1983.9-），女，民族，漢，山東人，博士學(xué)位，蘇州科技大學(xué)講師，研究方向：飲用水凈水技術(shù)。

（蘇州科技大學(xué) 江蘇蘇州 215009）