劉立新 王永新

摘要：某生物氧化廠金精礦生物氧化預(yù)處理產(chǎn)生的生物氧化廢液，采用一段中和法處理后砷質(zhì)量濃度仍較高，循環(huán)利用影響生物氧化效果。通過對生物氧化廢液中和機(jī)理研究，確定采用兩段中和法進(jìn)行處理，并優(yōu)化了作業(yè)條件。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：兩段中和法處理后中和液中的砷質(zhì)量濃度大幅降至約0.30 mg/L，達(dá)到了國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn);氰化浸出階段氰化尾渣中的金品位下降了0.35 g/t，金回收率提高了1.2百分點(diǎn)，每年可多回收黃金11.8 kg，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

關(guān)鍵詞：生物氧化;氧化廢液;兩段中和;砷;pH

中圖分類號：TD926.5?文章編號：1001-1277（2020）07-0078-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?doi：10.11792/hj20200717

某生物氧化廠金精礦采用生物氧化—氰化浸出工藝處理，產(chǎn)生的生物氧化廢液采用中和法處理后，中和液全部返回生物氧化工藝循環(huán)使用。該生物氧化廠金精礦中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.90 %，導(dǎo)致生物氧化廢液中的砷質(zhì)量濃度較高。生物氧化廢液采用一段中和法處理后，中和液中仍有殘留的砷，其在循環(huán)使用過程中不斷積聚，而砷質(zhì)量濃度過高直接影響生物氧化效果。此外，部分砷隨氧化渣進(jìn)入氰化工序，對氰化效果造成一定影響。因此，為進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝指標(biāo)，該生物氧化廠對生物氧化廢液中和工藝及生產(chǎn)條件進(jìn)行了試驗(yàn)及優(yōu)化改造。

1?金精礦生物氧化

1.1?金精礦性質(zhì)

金精礦化學(xué)組分分析結(jié)果見表1。從表1中可以看出，該金精礦中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.90 %，為含砷難處理金精礦。金精礦中砷的物相分析結(jié)果表明，砷在砷黃鐵礦中的分布率高達(dá)73.85 %，在雌雄黃中達(dá)21.03 %。

1.2?生物氧化工藝

該生物氧化廠金精礦處理工藝為兩段生物氧化—洗滌—氧化渣氰化—鋅粉置換工藝。金精礦采用生物氧化預(yù)處理后，金精礦中的黃鐵礦、毒砂、磁黃鐵礦及其他組分被氧化，產(chǎn)生的生物氧化廢液中含有大量的有害離子（As3+、As5+等）、重金屬離子（Fe3+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等）。生物氧化廢液中的砷質(zhì)量濃度高達(dá)400～650 mg/L，pH值為1.2～1.8。

該生物氧化廠采用一段中和法處理生物氧化廢液，生物氧化廢液經(jīng)濃密機(jī)洗滌、沉降后，由泵輸送到6臺串聯(lián)的4 500 mm×5 500 mm中和槽內(nèi)，加入石灰乳調(diào)整溶液pH值至7～8，As5+沉淀為砷酸鐵（FeAsO4），經(jīng)渣漿泵輸送到尾礦壓濾車間，中和渣排放到尾礦庫堆存;中和液中的As質(zhì)量濃度平均為8.0 mg/L，最高可達(dá)到18.8 mg/L，已遠(yuǎn)超出國家工業(yè)廢水中的砷排放標(biāo)準(zhǔn)（<0.5 mg/L），循環(huán)利用導(dǎo)致生物氧化預(yù)處理效果差。針對上述問題，該生物氧化廠技術(shù)人員進(jìn)行了深入研究，確定了生物氧化廢液中和工藝及最佳反應(yīng)條件，使其中的As5+生成穩(wěn)定的砷酸鐵，去除更徹底。

2?生物氧化廢液中和試驗(yàn)

2.1?原?理

中和法采用的主要藥劑是石灰石（CaCO3）和石灰（CaO），使生物氧化廢液中的有害離子As5+生成砷酸鐵沉淀。大量研究表明，中和反應(yīng)有效去除As5+，生成穩(wěn)定砷酸鐵的2個基本條件[1-2]為：合適的鐵砷摩爾比和酸堿度[3]。

1）鐵砷摩爾比。生物氧化廢液中和反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)式為：

Fe（OH）3溶度積（8×10-38）遠(yuǎn)小于FeAsO4（5.7×10-21），因而在中和過程中Fe（OH）3先沉淀，只有當(dāng)溶液中的Fe3+、AsO3-4濃度滿足c（Fe3+） c（AsO3-4）≥5.7×10-21時，F(xiàn)eAsO4才會沉淀。因此，砷酸鐵中和要在鐵過量的情況下，即控制鐵砷摩爾比不低于5，才能實(shí)現(xiàn)砷的有效去除。

2）酸堿度。Fe-As-H2O系電位-pH圖[2]見圖1。

從圖1中可以看出：Fe（OH）3只有在弱酸及堿性條件下穩(wěn)定存在;在pH=1～5的酸性條件下，F(xiàn)eAsO4可以穩(wěn)定存在。因此，通過調(diào)整pH可以控制FeAsO4先沉淀，從而有效除去溶液中的As5+。因此，通過控制不同pH條件進(jìn)行兩段中和去除溶液中的砷是可行的。

2.2?條件試驗(yàn)

由于砷酸鐵的生成需在合適的pH下進(jìn)行，因此采用兩段中和法處理生物氧化廢液：首先將溶液pH值調(diào)整到4～5，使As5+生成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀;之后加入石灰石或石灰將pH值調(diào)整到6～8。試驗(yàn)一段中和pH值控制在2.5～ 5.0進(jìn)行除砷，二段中和pH值控制在7～8進(jìn)行酸中和，考察砷去除效果，并確定最佳pH及反應(yīng)時間，從而為技術(shù)改造提供依據(jù)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2中可以看出：①當(dāng)一段中和pH值控制在3.5～4.0時，兩段中和后中和液中的砷質(zhì)量濃度較低，除砷效果最佳。②一段中和反應(yīng)時間越長，中和液中的砷質(zhì)量濃度越低，除砷效果越好;但是，隨著反應(yīng)時間的延長，中和液中的砷質(zhì)量濃度下降幅度減緩，因此一段中和反應(yīng)時間控制在1.0～2.0 h。綜合考慮，兩段中和法處理的最佳條件為一段中和pH值3.5～4.0、反應(yīng)時間1.0～2.0 h，二段中和pH值7～8，處理后中和液中的砷質(zhì)量濃度降至0.26 mg/L左右，遠(yuǎn)低于一段中和法處理后的中和液，達(dá)到了國家工業(yè)廢水中的砷排放標(biāo)準(zhǔn)。

3?工業(yè)應(yīng)用及效果

生物氧化廢液兩段中和法，在原一段中和法6臺中和槽基礎(chǔ)上，進(jìn)行石灰乳加入點(diǎn)及各中和槽pH控制調(diào)整。其中，一段中和為3臺中和槽，pH值控制在3.5～4.0;二段中和為3臺中和槽，pH值控制在7～8。石灰乳主要添加在1#中和槽、4#中和槽，其他中和槽根據(jù)pH要求適當(dāng)補(bǔ)加。兩段中和法應(yīng)用前后中和液中As對比見表3。

從表3中可以看出：生物氧化廢液采用兩段中和法處理后，中和液中As質(zhì)量濃度明顯降低，平均降至0.30 mg/L左右。中和液循環(huán)使用后，生物氧化預(yù)處理階段的氧化率明顯提升，經(jīng)檢測氧化渣中的砷、鐵、硫含量均顯著下降。氰化尾渣中的金品位由改造前3.15 g/t下降到2.80 g/t左右，且金回收率提高了1.2百分點(diǎn)，全年可多回收黃金11.8 kg，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

堆存于尾礦庫的中和渣中的砷主要以FeAsO4形式存在，放置一定時間后進(jìn)行反溶試驗(yàn)。結(jié)果表明：反溶率很低，說明中和渣中的砷很穩(wěn)定;浸出液中的砷質(zhì)量濃度僅為0.75 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085—1985 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的砷及其無機(jī)化合物浸出液的最高砷質(zhì)量濃度1.5 mg/L。

4?結(jié)?論

1）生物氧化廢液采用兩段中和法處理后，中和液中的砷達(dá)到了國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（<0.5 mg/L）;中和渣浸出液中的砷也達(dá)到了GB 5085—1985 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的砷及其無機(jī)化合物浸出液的最高砷質(zhì)量濃度1.5 mg/L。

2）生物氧化廢液兩段中和法有效解決了中和液循環(huán)利用時，高砷對生物生長的抑制問題，提高了生物氧化率;氧化渣中的砷、鐵、硫含量明顯降低，氰化浸出時的金浸出率提高。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]?張向宇.實(shí)用化學(xué)手冊[M].北京：國防工業(yè)出版社，1986.

[2]?趙宗昇.氧化鐵砷體系除砷機(jī)理探討[J].中國環(huán)境科學(xué)，1995，16（1）：18-21.

[3]?楊松榮，邱冠周，胡岳華，等.含砷難處理金礦石生物氧化工藝及應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006.