袁青松，付祥恩

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海200093)

1 引 言

近些年來，OLED憑借其柔性超薄、透明化、重量輕、響應(yīng)時間短和能耗低等特點而在固態(tài)照明和智能顯示等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-5]。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，電子與空穴復(fù)合后形成的單重態(tài)和三重態(tài)激子的概率比為1∶3[6]。熒光材料雖然可靠性高且成本低，但它只能吸收利用25%的單重態(tài)激子能量，其他75%的三重態(tài)激子能量將無輻射衰減，導(dǎo)致熒光材料的內(nèi)量子效率(IQE)極限僅為25%[7]。磷光材料能通過有效的系間竄越(ISC)將單重態(tài)激子和三重態(tài)激子混合后輻射發(fā)光，其IQE理論值趨于100%[8-9]。但是磷光OLED在高濃度、高電壓情況下有三重態(tài)激子猝滅現(xiàn)象，限制了其外量子效率(EQE)的提高[10]。效率和亮度決定了OLED能否進一步大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，如何有效利用單重態(tài)和三重態(tài)激子以提高發(fā)光效率成為當(dāng)前迫切需要解決的難題[11]。

兩種單極性有機半導(dǎo)體材料構(gòu)成的兩種主體的平面或體異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的激基復(fù)合物為高性能OLED的研究提供了良好的方向[12-13]。激基復(fù)合物的本質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移，在庫侖力的作用下，可以實現(xiàn)RISC效應(yīng)，減少了三重態(tài)激子的能量損失[14-15]。目前，通過將空穴傳輸層和電子傳輸層材料結(jié)合形成的混合主體在光致發(fā)光器件中的應(yīng)用得到了很多學(xué)者的效仿，Xu等人[16]把SAFDPA和TPBi按照重量比1∶1混合形成激基復(fù)合物，其搭配FIrpic藍(lán)光材料的器件最大外量子效率(EQE)、電流效率(CE)、最大功率效率(PE)分別為6.52%、16.52 cd/A、13.15 lm/W。Zhang等人[17]使用TCTA與Tm3PyBPZ形成激基復(fù)合物，峰值波長514 nm，其綠光器件的最大EQE、CE、功率效率PE分別為13.1%、44.2 cd/A、54.5 lm/W。Chen等人[18]運用TPAPB∶TPBi形成了激基復(fù)合物，其峰值波長為471 nm，匹配橙色磷光發(fā)光層后的白光器件最大EQE、CE、PE分別為15.7%、42.5 cd/A、29.6 lm/W。Luo等人[19]把TAPC和TmPyPB形成的激基復(fù)合物搭配黃色發(fā)光層和紅色發(fā)光層，制備出了EQE和PE分別為16.8%和56.4 lm/W的白光器件。Ni等人[20]將mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T兩種激基復(fù)合物作為發(fā)光層主體，成功制備了低驅(qū)動電壓、高效率和色偏較小的暖白光OLED。

為了進一步探究激基復(fù)合物對白光器件性能的影響，本文分別制備了基于傳統(tǒng)無激基復(fù)合物和存在激基復(fù)合物的非摻雜橙色、藍(lán)色、白色3組器件。首先通過在供體/受體界面插入超薄發(fā)光層的方法探究激基復(fù)合物對單色器件的效率和亮度的影響；隨后引入雙超薄發(fā)光層和激基復(fù)合物結(jié)合的概念探究激基復(fù)合物對白光器件性能的影響。最終獲得了簡化結(jié)構(gòu)和高效率的單色和白色OLED器件。

2 實 驗

本文所有的器件都是在刻有氧化銦錫(ITO) (方阻為15 Ω/□)條形電極的玻璃基片上制備而成的。ITO玻璃基片在蒸鍍之前需要經(jīng)過超聲波清洗儀進行預(yù)處理，分別在洗潔劑、去離子水、異丙醇、乙醇中依次清洗20 min，最后放置在50 ℃的烘烤箱內(nèi)烘干。在制備器件的過程中，蒸鍍機腔體內(nèi)氣壓<5×10-4Pa。根據(jù)材料的類型以及所需制備的厚度，熱蒸發(fā)速率是不同的。超薄磷光層、電荷注入層、傳輸層、負(fù)極(鋁)的熱蒸發(fā)速率分別為0.01，0,05，0.1，0.3 nm/s。ITO電極與蒸鍍的負(fù)極的重疊部分即為器件的有效發(fā)光區(qū)域，有效發(fā)光面積為9 mm2。實驗中利用Keithley2400電源和PR655光譜儀測試獲得器件電流密度、亮度、效率和電致發(fā)光光譜。用F-7000型熒光光譜儀在315 nm的激發(fā)光長下對有機材料的光致發(fā)光光譜進行了表征。除了在氮氣環(huán)境下記錄的光致發(fā)光瞬態(tài)衰減曲線外，所有的測量都是在室溫下進行的，沒有進行封裝。

本文分別以1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene haxacarboni-trile (HAT-CN)和8-Hydroxyquinolinolato-lithium (Liq)為空穴注入層(HIL)和電子注入層(EIL)[21-22]。N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phe-nyl)-benzidine (NPB)和TCTA分別作為第一空穴傳輸層(HTL)和第二HTL[23-24]。TPBi和4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)分別作為第一電子傳輸層(ETL)和第二ETL[25]。FIrpic和PO-01用作藍(lán)色和橙色磷光材料[26]。器件能級示意圖以及部分材料的化學(xué)分子式如圖1所示。

圖1 有機材料的能級示意圖和部分化學(xué)分子式Fig.1 Schematic diagram of organic materials and the energy level/molecular

3 結(jié)果和討論

NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi薄膜的光致發(fā)光光譜如圖2所示。NPB/TPBi和TCTA/TPBi混合薄膜的摻雜比例均為1∶1。眾所周知，激基復(fù)合物發(fā)射峰的能量與電子供體的電離勢(ID)和電子受體的電子親和勢(AA)之間的能量差(ID-AA)呈線性關(guān)系，其關(guān)系公式如下：

圖2 NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi的光致發(fā)光光譜。Fig.2 PL spectra of NPB,TCTA,TPBi,NPB/ TPBi,and TCTA/TPBi.

Eexciplex=(ID-AA)+Constant，

(1)

其中，常數(shù)(Constant)的絕對值為≤ 0.4 eV[27]。從圖中可以看出NPB/TPBi混合薄膜的發(fā)射譜在約446 nm處達到峰值，幾乎完全與NPB純膜的發(fā)射譜重疊，因此，NPB/TPBi的光致發(fā)光譜只顯示了NPB的本征發(fā)射，說明NPB與TPBi之間的分子間相互作用不能有效地形成界面激基復(fù)合物。然而，TCTA/TPBi的光致發(fā)光譜與TCTA或TPBi的光致發(fā)光譜有很大的不同。TCTA/TPBi的光致發(fā)光光譜顯示藍(lán)色發(fā)射，峰值為437 nm，其光譜出現(xiàn)紅移和展寬的現(xiàn)象，這是歸因于TCTA/TPBi的界面激基復(fù)合物。

藍(lán)色磷光材料FIrpic的吸收譜范圍為200～450 nm，橙色磷光材料PO-01的吸收譜范圍為250～550 nm，NPB/TPBi的光致發(fā)光光譜范圍為400～500 nm，TCTA/TPBi的光致發(fā)光光譜范圍為350～600 nm，更寬的光譜覆蓋保證了當(dāng)兩種分子系統(tǒng)接近～10 nm時，TCTA/TPBi的界面激基復(fù)合物能量能夠有效傳遞至磷光材料FIrpic和PO-01[28-30]。

如圖3所示，首先將藍(lán)色超薄磷光層和黃色超薄磷光層分別嵌入到無界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu)和有界面激基復(fù)合物的結(jié)構(gòu)中，制備的單色器件結(jié)構(gòu)如下：

圖3 器件A、B、C、D、W1和W2的結(jié)構(gòu)圖。Fig.3 Device structure of device A,B,C,D,W1,and W2.

黃光器件A (無界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

黃光器件B (有界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

藍(lán)光器件C (無界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

藍(lán)光器件D (有界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

從表1可以看出，橙光器件A、B的最大電流密度分別為347.5 mA/cm2、326.7 mA/cm2。藍(lán)光器件C、D的最大電流密度分別為306.7 mA/cm2、299.2 mA/cm2。這是因為NPB空穴遷移率與Bphen的電子遷移率相近，約為10-4cm2·V-1·s-1，有利于載流子傳輸平衡[31-32]。圖4是器件A、B、C和D的亮度-電壓-電流密度特性曲線以及功率效率-電流密度曲線。器件A、B、C、D的最大亮度分別為6 841，29 000，671，5 823 cd/m2。在CE、PE、EQE方面，橙光器件B和藍(lán)光器件C都高于無激基復(fù)合物的橙光器件A和藍(lán)光器件D。NPB的三重態(tài)能級(T1=2.3 eV)低于TCTA (T1=2.73 eV)，難以限制的FIrpic (T1=2.65 eV)和PO-01(T1=2.21 eV)的三重態(tài)激子，導(dǎo)致無激基復(fù)合物的器件有部分激子流失到主體中[26，33-34]，降低了器件的整體亮度。圖5展示了無界面激基復(fù)合物和有界面激基復(fù)合物器件的激子能量轉(zhuǎn)移過程。在無界面激基復(fù)合物的器件中，空穴和電子復(fù)合后形成的單重態(tài)和三重態(tài)激子直接傳遞給客體磷光材料，過多的三重態(tài)激子堆積在界面處，存在著嚴(yán)重的三重態(tài)激子猝滅效應(yīng)，極大地降低了效率和亮度[10]。而在有界面激基復(fù)合物的器件中，聚集在界面處的三重態(tài)激子上轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子，再通過F?rster和Dexter能量轉(zhuǎn)移方式傳遞至發(fā)光材料，使得效率和亮度得到極大改善[34]。

表1 優(yōu)化后的無激基復(fù)合物和有激基復(fù)合物的器件電致發(fā)光特性Tab.1 EL properties of the devices without exciplex and within exciplex

圖5 無激基復(fù)合物(a)和有激基復(fù)合物(b)器件的能量轉(zhuǎn)移過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of emission processes in devices without exciplex(a) and with exciplex(b)

為進一步探究激基復(fù)合物對白光器件性能的影響，我們將藍(lán)色和橙色超薄層同時嵌入供體/受體界面處，制備了W1和W2兩個器件。

器件W1 (無界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件W2 (有界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu))：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm) /FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

在上述器件中，我們將黃色超薄層的厚度設(shè)置為0.01 nm。一方面，保證總磷光層的最大厚度在1 nm左右，以保證供體/受體界面分子相互作用不受影響，另一方面這也是大量實驗優(yōu)化后的厚度比，以此來保證藍(lán)光和黃光的平衡性。如圖6和表1所示，器件W1和W2的最大電流密度分別為313.1 mA/cm2、308.9 mA/cm2，其最大功率效率分別為5.4 lm/W、51.0 lm/W。雖然器件W1的注入載流子數(shù)量大于器件W2，但是激基復(fù)合物結(jié)構(gòu)將功率效率增加了大約10倍，使得最大亮度從器件W1的3 550 cd/m2提高到器件W2的23 790 cd/m2。器件W2的CE和EQE分別達到了44.7 cd/A、16.1%，器件W2的色坐標(biāo)(x,y)在3～7 V范圍內(nèi)的變化值為(0.02,0.00)，滿足了一定的應(yīng)用要求。圖7是器件W1和W2在7 V電壓下的電致發(fā)光光譜。器件W1的藍(lán)光峰值波長在450 nm (NPB的本征光譜)，這是由于NPB的低三重態(tài)能級，使得W1器件中FIrpic的激子能量流失到主體NPB和PO-01中，從而導(dǎo)致在藍(lán)光部分呈現(xiàn)出NPB的發(fā)射光譜。而器件W2的藍(lán)光峰值波長在476 nm處，表明激基復(fù)合物產(chǎn)生的激子有效地傳遞至磷光材料FIrpic。

圖6 (a)器件W1和W2的亮度-電壓-電流密度曲線；(b)器件W1和W2的功率效率-電流密度曲線。Fig.6 (a) J-V-L characteristics of devices W1 and W2;(b)ηPE-J characteristics of devices W1 and W2.

圖7 器件W1和W2在7 V電壓下的電致發(fā)光光譜Fig.7 EL spectra of devices W1 and W2 at the voltage of 7 V

4 結(jié) 論

本文主要討論了有、無激基復(fù)合物對OLED器件的性能影響。結(jié)果表明，無論是單色器件，還是雙色器件，TCTA和TPBi形成的激基復(fù)合物對器件的效率和亮度有著很大的提升作用。器件性能的提高歸因于激基復(fù)合物結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的單重態(tài)和三重態(tài)激子能夠通過F?rster和Dexter能量轉(zhuǎn)移方式高效傳遞至超薄磷光層。將雙超薄層引入到界面激基復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，不僅能有效地簡化器件結(jié)構(gòu)，而且降低了能量損耗，提高了器件性能。實驗得到了最優(yōu)的白光器件W2，其最大PE、CE、EQE和亮度分別為51.0 lm/W、44.7 cd/A、16.1%和23 790 cd/m2，這為制備高性能白光OLED器件提供了一條可行思路。