呂晴，秦軍，劉江，邱學(xué)劍，楊靖，陳夢瑜

(1.貴州大學(xué) 自然資源部喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

研究表明，廢水除磷是解決水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵[1-2]。吸附法除磷容量大、耗能少、污染小、去除快且可循環(huán)[3]，新型高效的吸附材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4-10]。

硫酸鈣晶須是一種纖維狀無機(jī)粉體單晶材料，直徑細(xì)小，長徑比大，具有較大的比表面積和表面自由能，可用于廢水處理，但鮮見相關(guān)報道[11-14]。磷石膏是磷化工生產(chǎn)的固體廢棄物，既占用大量土地，又污染環(huán)境，其實(shí)際利用率僅30%[15]。

本文在前期研究[14]基礎(chǔ)上，以磷石膏為原料制備出超微細(xì)硫酸鈣晶須(PUCSW)，考察了晶須對廢水中磷的吸附特性，結(jié)合晶須吸附磷前后的表征，深入探討了晶須的吸附除磷機(jī)理，為硫酸鈣晶須在廢水處理中的應(yīng)用及磷石膏的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷石膏，工業(yè)級；二水合硫酸鈣、硫酸鎂、鹽酸、氫氧化鈉、甘油、磷酸二氫鉀均為分析純。

GSH-10型磁力驅(qū)動反應(yīng)釜(10L)；SHB-ⅢS型循環(huán)水式多用真空泵；101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱；NICOLET-6700型紅外光譜儀；JSM-6490LV掃描電鏡；INCA-350 X射線能譜；HUS-5GB高真空鍍膜機(jī)；X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超微細(xì)硫酸鈣晶須的制備 以磷石膏為原料，參照文獻(xiàn)[16]的水熱合成制備方法，進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)：將酸洗后的磷石膏于47 ℃烘干，研磨過篩至粒徑小于175 mm,備用。稱取一定質(zhì)量處理后的磷石膏原料，與70 g二水合硫酸鈣、210 g硫酸鎂、280 g丙三醇和7 000 mL水，攪拌混勻制成磷石膏懸浮液，控制磷石膏質(zhì)量百分含量為2%，滴加稀HCl調(diào)節(jié)料漿溶液至pH=4。將配制好的懸浮液加入到不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃反應(yīng)4 h，將產(chǎn)物過濾烘干后解聚，即得超微細(xì)硫酸鈣晶須(PUCSW)。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 將100 mL初始磷質(zhì)量濃度20 mg/L的KH2PO4溶液(本文中磷濃度(mg/L)及磷吸附量(mg/g)均以磷計)加到250 mL錐形瓶中，并用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)其初始pH值，加入一定質(zhì)量制備的PUCSW于溶液中，在25 ℃的恒溫振蕩器中以100 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩一定時間后，上清液經(jīng)濾膜(0.45 μm)過濾，采用鉬銻抗分光光度法[17]測定濾液中磷的濃度。

PUCSW對磷的吸附量和去除率分別根據(jù)公式(1)和(2)計算：

q=(c0-c)V/m

(1)

(2)

式中q——PUCSW對磷的吸附量,mg/g；

c0——吸附前溶液中磷的初始質(zhì)量濃度,mg/L；

c——吸附后溶液中磷的質(zhì)量濃度,mg/L；

V——溶液的體積,L；

m——PUCSW的質(zhì)量,g；

η——PUCSW對磷的去除率,%；

ce——吸附平衡時溶液中磷的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.3 材料的分析表征 采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)分析PUCSW吸附磷前后的結(jié)構(gòu)變化，通過掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)觀察PUCSW吸附磷前后的表面形貌和組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUCSW對水中磷的吸附特征

2.1.1 溶液初始pH值對磷吸附效果的影響 圖1為T=25 ℃，PUCSW投加量為1.0 g/L時，溶液初始pH值對磷吸附效果的影響。

圖1 溶液初始pH值對磷吸附效果的影響

由圖1可知，pH<6時，PUCSW對溶液中的磷沒有吸附，當(dāng)pH值從6～9變化時，PUCSW對磷的去除率隨著pH值增大而逐漸增大，當(dāng)pH>9后，PUCSW對磷的去除率迅速升高。pH=12時，磷的去除率達(dá)到最高，為100%。結(jié)果表明，堿性條件有利于PUCSW對磷的吸附。

2.1.2 吸附動力學(xué)T=25 ℃，pH=12，PUCSW投加量為0.5 g/L時PUCSW對水中磷的吸附動力學(xué)曲線見圖2。

圖2 PUCSW對溶液中磷的吸附動力學(xué)曲線

由圖2可知，隨著吸附時間的增加，PUCSW對水中磷的吸附量在初期急劇上升，而后趨于平緩穩(wěn)定：吸附在前5 min內(nèi)很迅速，5 min時的磷吸附量為39.283 mg/g，已達(dá)到吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(480 min)平衡吸附量的98.27%；在5 min的快速吸附之后，吸附依然進(jìn)行但速度明顯放緩并趨于平穩(wěn)，60 min時的吸附量已達(dá)平衡吸附量的99.95%，240 min后達(dá)到吸附平衡，從5～240 min，磷的吸附量僅增加了0.691 8 mg/g。表明PUCSW對磷的吸附總體為快吸附過程，吸附主要發(fā)生在開始的前5 min，隨著吸附的進(jìn)行，磷吸附量qt逐漸趨向一個常數(shù)值，平衡吸附量qe約為39.974 8 mg/g。

運(yùn)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對PUCSW吸附磷的動力學(xué)進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見表1。

表1 PUCSW吸附磷的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(R2=0.990 09)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(R2=0.802 03)。比較由動力學(xué)方程求得的理論吸附容量，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的qe,cal=39.916 01 mg/g，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的qe,cal=40.006 56 mg/g，均與實(shí)驗(yàn)測定的平衡吸附量(qe,exp= 39.974 8 mg/g)很接近，但準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到的理論吸附容量與實(shí)驗(yàn)測定的平衡吸附量更為接近。結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合用于描述PUCSW對水中磷的吸附過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠全面反映磷在PUCSW上的吸附[18]。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定整個吸附過程由化學(xué)吸附控制，即化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附作用的主要因子，這也表明PUCSW對磷的吸附過程以化學(xué)吸附為主[19-20]。

2.1.3 吸附等溫線 圖3為pH=12，T=25 ℃，吸附時間8 h，PUCSW投加量為0.1～1.0 g/L時測定的PUCSW對污水中磷的吸附等溫線。

圖3 PUCSW對磷的吸附等溫線

由圖3可知，PUCSW對水中磷的平衡吸附量qe隨著溶液中磷的平衡濃度ce的增大而增大，直至達(dá)到平衡。

分別采用 Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫吸附模型對圖3中的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 PUCSW對磷的吸附等溫線模擬參數(shù)

由表2可知，4種模型均能很好地描述PUCSW對水中磷的吸附，相關(guān)系數(shù)(R2)均>0.9，表明PUCSW對磷的吸附較為復(fù)雜，包含多種作用機(jī)制，在實(shí)驗(yàn)條件下吸附過程既存在單分子層化學(xué)吸附又存在非均勻表面[21]。4種模型按線性相關(guān)系數(shù)從高到低排序?yàn)椋篖angmuir模型 > D-R模型 > Freundlich模型 > Temkin模型。其中，Langmuir等溫吸附模型(R2=0.996)擬合效果最好，其次是D-R等溫吸附模型(R2=0.988)，這兩種模型對磷在PUCSW上的吸附等溫線擬合效果明顯優(yōu)于Freundlich模型(R2=0.979)和Temkin模型(R2=0.947)。由于Langmuir 等溫吸附模型適用于包含有限相同吸附位點(diǎn)的單層吸附[22]，因此結(jié)果表明PUCSW對廢水中磷的吸附接近于單分子層描述的化學(xué)吸附[23]。這可能由于制備的PUCSW粒徑小，與污水中的磷接觸面積較大，單層吸附比較容易進(jìn)行[12]。Langmuir模型的KL值為7.146，說明反應(yīng)在常溫下能夠自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)D-R模型計算所得的平均吸附能E為19.9 kJ/mol，表明PUCSW對磷的吸附主要為化學(xué)吸附[24]。由 Langmuir等溫吸附模型計算可得到PUCSW對水中磷的理論飽和吸附量qm為117.6 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測試值116.7 mg/g相近。但根據(jù)D-R模型計算得到的理論飽和吸附量qm為200.2 mg/g，比實(shí)驗(yàn)測定的平衡吸附量和根據(jù)Langmuir模型計算的飽和吸附量高得多，這與D-R 模型假設(shè)吸附是基于微孔填充理論有關(guān)[21]。Freundlich等溫吸附模型適用于非均相體系[25]，KF反映吸附能力，KF值越大，表示吸附劑的吸附能力越強(qiáng)；1/n反映吸附劑對吸附質(zhì)的作用強(qiáng)度，其值越小，表明兩者間的作用力越強(qiáng)，其大小可以判斷吸附反應(yīng)難易程度，當(dāng) 0.1<1/n<0.5 時，表示吸附磷過程容易進(jìn)行[26]。由表2可知，KF值為85.3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于許多磷吸附劑的KF值[27-30]，表明PUCSW對磷的吸附能力很強(qiáng)；1/n為0.195 65，遠(yuǎn)小于0.5，表明PUCSW對水中磷的吸附很容易進(jìn)行，為優(yōu)惠吸附。Temkin 方程是在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的一個理論公式，由表2可知，Temkin 方程對PUCSW除磷過程的擬合也具有較好的相關(guān)性，這表明PUCSW除磷存在一定程度的化學(xué)吸附[12-13]。

2.2 吸附機(jī)理分析

2.2.1 FTIR分析 PUCSW吸附磷前后的FTIR分析見圖4。

圖4 PUCSW吸附磷前后的FTIR圖

2.2.2 SEM分析 圖5a為PUCSW的SEM圖，圖5b為PUCSW吸附磷后的SEM圖。

由圖5a可知，晶須呈蓬松的稻草狀或針狀分布，形貌規(guī)整、清晰，分散均勻，長度及直徑均一，整體質(zhì)量較好。平均直徑為0.42 μm，長徑比為45.17。由于晶須粒度小且較均勻，晶須間交錯排列，孔隙多而密集，因此吸附能力強(qiáng)。

圖5 PUCSW吸附磷前后SEM圖

由圖5b可知，PUCSW吸附磷之后，磷酸鹽緊緊地吸附在PUCSW表面上，堆積填充晶須間的孔隙，晶須蓬松有序的狀態(tài)消失，晶須之間的孔隙減少，并呈現(xiàn)板結(jié)狀態(tài)。仔細(xì)觀察，仍有極少晶須存在。這與XRD分析結(jié)果一致。

2.2.3 XRD分析 采用XRD來分析PUCSW吸附磷前后的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖6。

圖6 PUCSW吸附磷前后XRD圖

由圖6a可知，PUCSW基線平穩(wěn)且衍射峰尖銳，14.720°(200),25.671°(020),29.691°(400),31.901°(204)處出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰是半水硫酸鈣的典型主晶面特征峰，而42.251°(422),47.612°(602),49.242°(-424),49.362°(424),52.782°(040),54.142°(604),55.102°(240)等處較小的衍射峰也均為半水硫酸鈣的特征峰；20.9°處很小的衍射峰對應(yīng)二水硫酸鈣的(-121)晶面，另外還有少量較弱的雜峰。以上表明制備的PUCSW主要成分為半水硫酸鈣，且結(jié)晶性良好，還含有極少量的二水硫酸鈣和其他雜質(zhì)。

由圖6b可知,PUCSW吸附磷之后，半水硫酸鈣主要的衍射峰位置沒有發(fā)生改變，但晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度大幅降低，且峰形變寬，衍射峰的有序度明顯降低，表明PUCSW在吸附磷之后，從晶體狀態(tài)向非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變。這與SEM分析結(jié)果是一致的。

2.2.4 EDS分析 由PUCSW吸附磷前后的能譜分析結(jié)果(圖7)可知，吸附前，PUCSW的主要組成為CaSO4，另外還含有少量的雜質(zhì)如Si、P等；吸附實(shí)驗(yàn)后，PUCSW中少量的Ca仍以CaSO4形式存在，而大部分的Ca則與磷酸根發(fā)生了反應(yīng)?？鄢粢訡aSO4形式存在的Ca，可計算出PUCSW吸附磷后，表面物質(zhì)的Ca/P的物質(zhì)的量之比為1.7。這表明，在吸附磷之后，PUCSW表面生成的物質(zhì)為羥基磷酸鈣Ca5(OH)(PO4)3[31]。

圖7 PUCSW吸附磷前后EDS圖

綜上所述，PUCSW對磷的吸附過程既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，并以化學(xué)吸附為主。

物理吸附：圖5的SEM分析表明，制備所得的PUCSW粒徑很小(平均直徑僅為0.42 μm)，其比表面積很大，表面能高，在水中分散均勻，晶須間交錯排列，孔隙多而密集，因此有較強(qiáng)的物理吸附能力。

當(dāng)PUCSW進(jìn)入溶液中，其表面會不斷電離出Ca2+：

(3)

(4)

= Ca3(PO4)2↓+2H2O

(5)

(6)

= Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O

(7)

(8)

磷酸鹽沉淀的生成可促進(jìn)PUCSW的離解,因此沉淀越穩(wěn)定，PUCSW對磷的吸附就越強(qiáng)。由于Ca(H2PO4)2的溶度積大于CaSO4，因此反應(yīng)(3)不易發(fā)生，表現(xiàn)為pH<7時晶須對磷沒有明顯吸附。其余磷酸鹽沉淀的溶度積均遠(yuǎn)小于CaSO4，其溶度積常數(shù)[32]從大到小排序?yàn)椋篊aHPO4> Ca3(PO4)2> Ca5(OH)(PO4)3。由此可見，Ca5(OH)(PO4)3溶解度最小，即最穩(wěn)定。因此堿性條件有利于吸附，尤其在pH>10后，沉淀反應(yīng)趨向于生成更為穩(wěn)定的羥基磷酸鈣，PUCSW對磷的化學(xué)吸附效果尤為顯著，當(dāng)pH=12時，PUCSW對磷的吸附達(dá)到最大。除了生成沉淀的化學(xué)吸附之外，PUCSW對磷的化學(xué)吸附還包括了磷酸根與晶須表面的—OH之間的配位交換。

3 結(jié)論

(1)以磷石膏為原料，采用水熱合成法經(jīng)放大實(shí)驗(yàn)制備的超微細(xì)硫酸鈣晶須(PUCSW)，在堿性條件下能有效吸附水中的磷，在pH=12時，其對磷的去除率達(dá)到最高，為100%。

(2)PUCSW對磷的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R模型均能很好地描述PUCSW對水中磷的等溫吸附過程，其中Langmuir等溫吸附模型擬合效果最好，由該模型計算可得PUCSW對水中磷的理論飽和吸附量為117.6 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測試值116.7 mg/g基本一致。

(3)PUCSW對磷的吸附過程既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，并以化學(xué)吸附為主。吸附機(jī)理主要有：比表面積大、孔隙多而密集的物理吸附，反應(yīng)生成羥基磷酸鈣沉淀和羥基配位交換的化學(xué)吸附。

(4)與本課題組前期研究[14]相比可知，以磷石膏為原料制備的超微細(xì)硫酸鈣晶須，其直徑和長徑比對磷的吸附有一定影響，增加晶須長徑比，減少晶須直徑，有利于磷吸附的發(fā)生。