陳維墉，朱雷鳴，胡敏，胡林潮，陳婕，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

據(jù)全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)，我國(guó)土壤污染總超標(biāo)率達(dá)16.1%[1]，機(jī)械加工等工業(yè)生產(chǎn)造成的石油烴污染是土壤主要污染源之一[2]。石油烴類物質(zhì)含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物[3]，具有污染范圍廣、遷移性強(qiáng)、復(fù)雜程度高等特點(diǎn)，不僅導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)改變、影響動(dòng)植物生長(zhǎng)，而且還通過(guò)食物鏈危及人類健康[4-8]。近年來(lái)，利用微波熱效應(yīng)修復(fù)石油烴污染土壤逐漸受到人們關(guān)注[9-15]。柴油作為機(jī)械加工、生產(chǎn)的常用石油產(chǎn)品，其多環(huán)芳烴及芳烴含量高，污染土壤毒性大，難以修復(fù)。本研究以模擬石油烴污染土壤為研究對(duì)象，考察微波功率、輻照時(shí)間、含水率及添加鐵粉、氧化鋁、活性炭、二氧化鈦和過(guò)硫酸鈉5種類型敏化劑對(duì)其去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

0#柴油，工業(yè)品；石油醚(60～90 ℃)、二氯甲烷、粉狀活性炭、還原鐵粉、二氧化鈦、氧化鋁、過(guò)硫酸鈉均為分析純。

DT-1310K型熱電偶；石英管(定制)；JF3004電子天平；KQ220ODE超聲波清洗機(jī)；HDL-4CB離心機(jī)；格蘭仕G70F20N2LDG家用微波爐。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 微波爐改造實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)土壤采自農(nóng)田，經(jīng)風(fēng)干后過(guò)10目篩(2 mm)，pH為8.48(水土質(zhì)量比5∶1電位法)，含水率5.3%、有機(jī)質(zhì)含量14.57 g/kg,重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法，土壤為粘土。

取20 g柴油溶于適量石油醚中，與1 kg風(fēng)干過(guò)篩的土壤混合，攪拌均勻，放置通風(fēng)櫥中3～5 d，使石油醚完全揮發(fā)，避光放置3個(gè)月進(jìn)行老化，土壤總石油烴含量為15 800 mg/kg。

每次實(shí)驗(yàn)取5.0 g石油烴污染土壤于石英管中，加入一定量的敏化劑，混勻后放入改造的微波爐內(nèi)，調(diào)節(jié)輻照功率、時(shí)間、含水率參數(shù)，運(yùn)行微波爐進(jìn)行石油烴污染土壤修復(fù)，取樣分析測(cè)定土壤中總石油烴的含量。每次實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

稱取5.0 g石油烴污染土壤或修復(fù)后的土壤，放入50 mL離心管內(nèi)，加入20 mL二氯甲烷搖勻3 min，100 W下超聲15 min，在4 000 r/min下離心10 min，萃取液移至稱量瓶中，重復(fù)上述萃取操作3次，在40～45 ℃下水浴風(fēng)干，并放置30 min冷卻，采用重量法測(cè)定土壤中總石油烴的含量[16-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)石油烴去除率的影響

土壤5.0 g、含水率10%，微波輻照時(shí)間10 min。不同功率下輻照溫度變化和土壤中石油烴去除率見圖2和圖3。

圖2 不同功率輻照溫度變化曲線

圖3 微波功率對(duì)石油烴去除率的影響

隨著微波輻照功率的增大，單位面積土壤接收到的微波輻照功率也增大。微波功率越高，土壤升溫速率越快。土壤溫度是污染物去除的重要因素，提升微波功率能加速升溫過(guò)程，并能提升土壤能達(dá)到的最高溫度[19]。隨微波輻照功率的增大，石油烴的去除效果的提升更多地是通過(guò)高溫作用將污染土壤中的石油烴部分氣化，變?yōu)闅鈶B(tài)形式從土壤中脫離出來(lái)。加熱功率700 W時(shí)，土壤表面溫度達(dá)118.4 ℃，石油烴去除率最高為31.9%，因此，本實(shí)驗(yàn)采用功率700 W為修復(fù)工藝條件。

2.2 微波輻照時(shí)間對(duì)石油烴去除率的影響

延長(zhǎng)加熱時(shí)間有利于微波能量的散布和有機(jī)物脫附分解過(guò)程中的物質(zhì)傳遞[20]，采用最佳微波功率700 W，土壤含水率為10%的條件下，處理5.0 g污染土壤，考察微波輻照時(shí)間對(duì)土壤溫度變化及石油烴去除率的影響,見圖4。

圖4 微波時(shí)間對(duì)土壤溫度及石油烴去除率的影響

由圖4可知，在微波輻照初期(0～10 min)，微波能量轉(zhuǎn)化的熱能大于體系向外輻射的熱能，土壤表面溫度升高，土壤中的石油烴隨水汽共同揮發(fā)，土中石油烴的去除率也隨之升高；在10 min時(shí)，溫度上升至118.4 ℃，石油烴去除率達(dá)31.90%；10 min后，土壤表面升溫速率降低，去除率無(wú)明顯變化，其原因可能是隨著微波輻照的進(jìn)行，溫度的升高導(dǎo)致熱能散失的加快，兩者能量趨于平衡時(shí)，即微波體系向外輻射的熱能等于微波能轉(zhuǎn)化的熱能，溫度趨于穩(wěn)定。此外，體系溫度在100 ℃以上，土壤中的水汽蒸發(fā)也會(huì)吸收大量熱，導(dǎo)致土壤升溫速率減小，部分石油烴重新吸附至土壤表面，繼續(xù)微波輻照，土壤中石油烴去除率的增加也不顯著[20-21]。因此本實(shí)驗(yàn)選取微波輻照10 min為最適條件。

2.3 含水率對(duì)石油烴去除率的影響

研究表明，在微波場(chǎng)下，水會(huì)快速吸收熱能而成為熱源，使土壤體系的溫度迅速達(dá)到并且維持在100 ℃左右，同時(shí)將熱傳遞給土壤及其中的污染物[22]。本實(shí)驗(yàn)配制含水率分別為5%,10%,15%,20%,30%的石油烴污染土壤，在最佳微波功率為700 W和最佳微波輻照時(shí)間10 min條件下處理5.0 g 污染土壤，探究含水率對(duì)土壤最高溫度及石油烴去除率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 土壤含水率對(duì)土壤溫度及石油烴去除率的影響

由圖5可知，隨著含水率的增加，水吸收熱量導(dǎo)致蒸發(fā)作用加強(qiáng)，且水具有很高的介電損耗因子，由此可提高微波加熱效果，從而提升土壤溫度及石油烴去除率；當(dāng)含水率為10%時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)，土壤表面溫度最高至118.4 ℃，石油烴去除率達(dá)到最大31.90%；當(dāng)土壤含水率超過(guò)10%，土壤中過(guò)多的水分需要消耗額外的能量用于加熱以及蒸發(fā)，達(dá)到沸點(diǎn)后水的汽化蒸發(fā)要消耗一定的熱量，此時(shí)介電損耗因子與熱熔的比值增加，土壤的平均比熱容增加，導(dǎo)致石油烴的去除率及土壤表面溫度逐漸減小[23]。故本次實(shí)驗(yàn)采用10%含水率作為最佳工藝條件。

2.4 敏化劑添加對(duì)石油烴去除率的影響

土壤本身介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)比較小，在微波輻照條件下的吸波能力較小，因此，需要在土壤中加入具有較大介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)的敏化材料，以增強(qiáng)土壤吸收微波和將微波轉(zhuǎn)化成熱能的能力[24]。本實(shí)驗(yàn)選取碳系活性炭、金屬系鐵粉、陶瓷系氧化鋁、導(dǎo)電高分子系二氧化鈦及氧化物過(guò)硫酸鈉5種不同種類材料作為實(shí)驗(yàn)敏化劑，在微波功率為700 W，加熱時(shí)間為10 min，含水率為10%最佳條件下，探究敏化劑投加量對(duì)石油烴去除率的增強(qiáng)效果，并選取最優(yōu)敏化劑。不同敏化劑對(duì)石油烴去除率見圖6，最佳投加量下土壤表面溫度及石油烴去除率見圖7。

圖6 不同敏化劑對(duì)石油烴去除率的影響

圖7 最佳投加量對(duì)溫度及石油烴去除率的影響

由圖6和圖7可知，隨著5種敏化劑投加量的增加，石油烴去除率均逐漸提升，以二氧化鈦?zhàn)鳛槊艋瘎?，土壤中石油烴去除率較低，最佳投加量2.5%二氧化鈦條件下，去除率僅為50.4%，溫度為308.3 ℃；陶瓷系氧化鋁和金屬系鐵粉這兩種敏化材料，其石油烴去除率提升效果明顯，在投加量為10%,15%條件下，溫度提升至417.7,568.8 ℃，去除率可達(dá)78.1%,65.7%，從經(jīng)濟(jì)性分析，選擇10%氧化鋁和15%鐵粉作為最佳投加量；石油烴去除率最高的敏化劑為活性炭和過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鈉作為場(chǎng)地污染修復(fù)的氧化劑，其自身可氧化分解石油烴，微波體系中石油烴去除率主要依靠微波催化氧化作用，投加量為20%過(guò)硫酸鈉，石油烴去除率高達(dá)90.8%；活性炭作為一種常見典型的敏化劑，在本次實(shí)驗(yàn)中，5%活性炭投加量下，石油烴去除率可以達(dá)到91.4%，溫度可達(dá)566.1 ℃，根據(jù)效能及經(jīng)濟(jì)性分析，活性炭作為本次實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)敏化劑，其最佳投加量為5%。

投加上述5種敏化劑，除了過(guò)硫酸鈉依靠催化氧化作用降解石油烴，其余敏化劑添加的去除機(jī)理均通過(guò)增大土壤的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)來(lái)增強(qiáng)污染土壤體系對(duì)微波的吸收和傳熱能力，使土壤在微波體系中快速升溫，達(dá)到添加物柴油的沸程，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸餾和蒸發(fā)作用，使得土壤中的石油烴在微波輻照?qǐng)鲋惺軣釗]發(fā)、分解，達(dá)到修復(fù)的目的[25]。

3 結(jié)論

(1)在微波功率700 W，土壤含水率10%，微波輻照時(shí)間10 min最佳工藝條件下，土壤中石油烴去除率可達(dá)31.9%，土壤表面溫度達(dá)118.4 ℃。

(2)通過(guò)添加活性炭、鐵粉、氧化鋁、二氧化鈦及過(guò)硫酸鈉5種敏化劑，土壤中石油烴去除率大幅提升，在最佳投加量10%氧化鋁、15%鐵粉、2.5%二氧化鈦和20%過(guò)硫酸鈉下，石油烴去除率分別為78.1%,65.7%,50.4%,90.8%；活性炭作為最優(yōu)敏化劑，在投加量為5%時(shí)，石油烴去除率可以達(dá)到91.4%，溫度可達(dá)566.1 ℃。

(3)微波熱修復(fù)去除石油烴的主要機(jī)制為：敏化劑的加入可增大土壤的介電常數(shù)和介電損耗系數(shù)，增強(qiáng)污染土壤體系對(duì)微波的吸收和傳熱能力，提升了微波體系的溫度，依靠土壤中水分的微波蒸汽蒸餾和蒸發(fā)作用，使得石油烴快速受熱揮發(fā)、分解。