劉清田，戚霽，周屈蘭，李娜

(西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

當(dāng)今全球能源需求和使用量的增加，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。二氧化碳作為化石燃料的主要產(chǎn)物，是氣候變化的主要原因[1]。因此，減少其排放并將其利用，是一項(xiàng)值得研究的問(wèn)題。

在室溫常壓下，CO2的電催化反應(yīng)是很好的途徑，因?yàn)槠浞磻?yīng)條件較低，反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率都較高，可以為大規(guī)模生產(chǎn)提供便利。80年代中期Hori等[2-3]開(kāi)始利用銅箔電化學(xué)還原CO2。許多第IV族金屬氧化物的還原速率低，同時(shí)還產(chǎn)生氫[4-6]。由于CO2的高吸附能量，Cu2O中的Cu通過(guò)電子捕獲直接將CO2還原為甲醇[7-10]。

因此，本文通過(guò)溶液浸泡法制取了氧化亞銅薄膜電極，通過(guò)電沉積法制備了氧化鋅薄膜，并以附著氧化鋅薄膜的氧化亞銅薄膜電極作為電催化二氧化碳制甲醇的電極，并在不同的電極面積大小、不同電解液濃度、不同電極制備時(shí)間、不同Zn2+濃度、不同反應(yīng)溫度等條件下考察不同電極對(duì)制甲醇反應(yīng)的電解反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、碳酸氫鈉、氧化鋅、硫酸銅、硝酸鋅、鹽酸等均為分析純；工業(yè)級(jí)氮?dú)猓?9.99%純度的二氧化碳。

GC7900型氣相色譜儀；ZL12-RZ1020-3P型蠕動(dòng)泵；N117型質(zhì)子交換膜；0142YB-24-80型直流穩(wěn)壓電源；HH-1型水浴鍋；CPA225D型電子天平；M-50LPM-D以及D08-1F型質(zhì)量流量計(jì)；玻璃反應(yīng)釜等。

1.2 氧化亞銅薄膜電極的制備[11]

將銅箔片放入煮沸的飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制備氧化亞銅薄膜電極。反應(yīng)方程式為：

(1)

取6片銅箔片(10 cm×5 cm)，依次放入10%體積分?jǐn)?shù)的稀鹽酸溶液和無(wú)水乙醇中浸泡，以去除表面附著的雜質(zhì)，用蒸餾水清洗干凈，分別編號(hào)1～6號(hào)，將1～3號(hào)的銅箔片光滑面用膠布粘貼覆蓋，只留粗糙面進(jìn)行反應(yīng)，編號(hào)4～6號(hào)的銅箔片不做處理，然后放入80 ℃的硫酸銅飽和溶液中，分別反應(yīng)1,2,4 h。取出銅箔片，去除1～3號(hào)銅箔片粘貼的膠布，之后將1～6號(hào)銅箔片放置于80 ℃的熱水中2 h，以去除銅箔片表面的硫酸銅。將銅箔片于150 ℃真空干燥2 h。得到6片附著氧化亞銅薄膜的銅箔片，見(jiàn)表1。

表1 氧化亞銅薄膜電極反應(yīng)情況

1.3 氧化鋅薄膜催化劑的制備

以Zn(NO3)2溶液作為電解液，陰極電沉積氧化鋅薄膜，反應(yīng)方程式如下：

(2)

取5片制備時(shí)間為2 h的氧化亞銅薄膜電極，分別編號(hào)1～5號(hào)。

稱(chēng)取一定量的Zn(NO3)2·5H2O，溶解于去離子水中，定容，靜置，備用。濃度分別為0.04，0.05，0.1 mol/L。

取氧化亞銅薄膜電極片，反應(yīng)溫度設(shè)定為70 ℃，沉積電位為-1.2 V，Zn2+濃度為0.05 mol/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。氧化亞銅薄膜電極片沉積情況見(jiàn)表2。

表2 氧化鋅薄膜電極反應(yīng)情況

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)系統(tǒng)圖

用電子天平稱(chēng)適量的碳酸氫鈉固體粉末，加入蒸餾水中，分別配制出20,30,40,50,60 ℃飽和碳酸氫鈉溶液。將兩個(gè)玻璃反應(yīng)釜按照側(cè)邊開(kāi)孔的位置對(duì)齊，分別向兩側(cè)反應(yīng)釜中倒入適量的蒸餾水和不同溫度的碳酸氫鈉飽和溶液。將反應(yīng)釜放入水浴鍋中，開(kāi)啟水浴鍋，設(shè)定不同的加熱溫度。將氧化亞銅薄膜電極接入穩(wěn)壓電源陰極，并放入碳酸氫鈉溶液一側(cè)的反應(yīng)釜中。將Pt電極接入穩(wěn)壓電源陽(yáng)極，并放入蒸餾水一側(cè)的反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜中溶液的溫度達(dá)到設(shè)定的溫度時(shí)，封上反應(yīng)釜蓋板，開(kāi)啟二氧化碳?xì)馄康慕鈮洪y，用質(zhì)量流量計(jì)控制氣瓶?jī)?nèi)的氣體以100 mL/min的速率通過(guò)反應(yīng)釜蓋板上方預(yù)留通氣孔通入碳酸氫鈉溶液一側(cè)的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟穩(wěn)壓電源，在不同的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣。液態(tài)產(chǎn)物從取樣口取出，經(jīng)取樣針注射氣相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化亞銅薄膜電極電化學(xué)還原二氧化碳性能測(cè)試

2.1.1 電極面積大小對(duì)于甲醇產(chǎn)量的影響 制備時(shí)間分別為1，2，4 h的Cu2O在不同電極面積下的甲醇產(chǎn)量見(jiàn)圖2。

圖2 甲醇產(chǎn)量與電極面積大小的關(guān)系

由圖2可知，制備時(shí)間為2 h的氧化亞銅薄膜電極的性能要比1 h及4 h的性能更好，在電壓24 V、溫度為20 ℃、碳酸氫鈉溶液濃度為96 g/L、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，2 h電極的甲醇產(chǎn)量比4 h的產(chǎn)量高出4.59%，比1 h的甲醇產(chǎn)量高出了41.07%；相同反應(yīng)條件下，相同制備時(shí)間的氧化亞銅薄膜電極在增加面積的情況下，甲醇產(chǎn)量會(huì)有提升，但是制備時(shí)間為2 h和4 h的氧化亞銅薄膜電極的提升并不明顯，1 h制備時(shí)間的氧化亞銅薄膜電極的提升較為明顯。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)于甲醇產(chǎn)量的影響 不同溫度下甲醇產(chǎn)量變化見(jiàn)圖3。

圖3 甲醇產(chǎn)量與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由圖3可知，溫度的升高對(duì)于甲醇產(chǎn)量的提升有較為明顯的促進(jìn)作用，促進(jìn)表現(xiàn)接近線性，反應(yīng)時(shí)間6 h的甲醇產(chǎn)量隨溫度的提升接近 0.585 9 mg/(L·K)。

2.1.3 電解液濃度對(duì)于甲醇產(chǎn)量的影響 電解液濃度對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖4。

圖4 甲醇產(chǎn)量與電解液濃度的關(guān)系

由圖4可知，碳酸氫鈉溶液濃度的增加對(duì)于甲醇的產(chǎn)量及產(chǎn)率都有提升，并且提升表現(xiàn)接近為線性，反應(yīng)6 h的甲醇產(chǎn)量隨著碳酸氫鈉溶液濃度每增加1 g可以提高0.258 7 mg/L。

2.2 氧化鋅薄膜對(duì)于甲醇產(chǎn)量的影響

2.2.1 氧化鋅薄膜制備時(shí)間對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 甲醇產(chǎn)量與氧化鋅薄膜制備時(shí)間的關(guān)系

由圖5可知，不同制備時(shí)間生成的氧化鋅薄膜電極對(duì)于甲醇產(chǎn)量的提升程度不同，其中，制備時(shí)間為30 min的氧化鋅薄膜對(duì)于甲醇產(chǎn)量提升效果最優(yōu)，電解反應(yīng)6 h以后甲醇的產(chǎn)量比制備時(shí)間為15,45 min的氧化鋅薄膜分別提升了21.09%和13.04%，無(wú)論是產(chǎn)量以及產(chǎn)率都在三者中最優(yōu)。

2.2.2 鋅離子濃度對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 甲醇產(chǎn)量與鋅離子濃度的關(guān)系

由圖6可知，在氧化鋅薄膜制備時(shí)，不同鋅離子濃度條件下生成的氧化鋅薄膜電極對(duì)于甲醇產(chǎn)量的提升程度不同，Zn2+濃度為0.05 mol/L的氧化鋅薄膜對(duì)于甲醇產(chǎn)量提升效果最優(yōu)，電解反應(yīng)6 h以后甲醇的產(chǎn)量比Zn2+濃度為0.04,0.1 mol/L的氧化鋅薄膜分別提升了31.08%和10.22%。

3 結(jié)論

(1)隨制備時(shí)間增大，電極表面的氧化亞銅顆粒逐漸增大，但制備時(shí)間較短又會(huì)導(dǎo)致電極表面覆蓋程度不足，降低反應(yīng)性能，2 h制備時(shí)間的氧化亞銅薄膜顆粒大小適中，表面覆蓋率極高，理論上具備良好的電解性能的潛力；同樣，制備時(shí)間較短生成的氧化鋅薄膜顆粒晶粒尺寸過(guò)小，而且可能會(huì)有不完整的情況，而過(guò)大的晶粒尺寸會(huì)造成比表面積的減小，對(duì)催化活性有一定的傷害。所以，制備時(shí)間為30 min條件下生成的氧化鋅薄膜有更優(yōu)越的催化活性。

(2)無(wú)催化劑的氧化亞銅薄膜電極電解二氧化碳制備甲醇的最優(yōu)條件是：氧化亞銅薄膜制備時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度為60 ℃,碳酸氫鈉溶液的濃度為164 g/L(1.95 mol/L，60 ℃飽和溶液)。

(3)氧化鋅薄膜對(duì)于該電解實(shí)驗(yàn)具有非常良好的催化促進(jìn)作用。制備條件為Zn2+濃度為0.05 mol/L,制備時(shí)間為30 min的氧化鋅薄膜電極的甲醇產(chǎn)量最多。因?yàn)檫@種條件下生成的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)良好，顆粒大小適中，也較為完整，產(chǎn)量適中，電極覆蓋密度較大的同時(shí)沒(méi)有造成氧化鋅的大量堆積，在電極表面存有一定空隙。