高華晶，謝寧，張建新，孫健，張建林，金朝輝

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022;2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 博興 256500)

結(jié)垢問題是影響油田開采及工業(yè)設(shè)備正常運(yùn)行的主要問題之一。油田中結(jié)垢的類型主要為碳酸鹽垢與硫酸鹽垢[1-2]，使用阻垢劑是解決這種問題的常見方案[3]，其阻垢機(jī)理可分為以下幾點(diǎn)[4-6]：螯合增溶作用[7]、晶格畸變作用[8]、凝聚與隨后的分散作用。傳統(tǒng)的阻垢劑以有機(jī)磷酸為主，然而含磷助劑在工業(yè)排放時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

CETSA具有較強(qiáng)的酸性和螯合性，可作為阻垢劑，應(yīng)用前景良好[9-11]。目前關(guān)于CETSA的合成均存在工藝繁瑣、成本高等缺陷[12-14]。巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)具有高效、穩(wěn)定、產(chǎn)率高等特點(diǎn)[15-20]，本文利用巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)合成CETSA，并對(duì)其最佳合成工藝及其阻垢機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

β-巰基丙酸、順丁烯二酸、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙醇胺、乙二胺、氯化鈣、碳酸氫鈉均為分析純；氨基三甲叉磷酸(50%水溶液)、羥基乙叉二膦酸(60%水溶液)；SepliteLSZ-106陰離子交換樹脂、SepliteLSZ-106S陰離子交換樹脂、SepliteLX-300C陰離子交換樹脂。

DU-300恒溫磁力攪拌油浴鍋；SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵；Bruker avance III 400 MHz核磁共振波譜儀；日本島津LC-20A型高效液相色譜儀；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法 將β-巰基丙酸和順丁烯二酸加入250 mL的三口燒瓶中，然后加入50 mL水和10%催化劑，加熱并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，在8 ℃的溫度下冷卻至結(jié)晶。將已結(jié)晶的物體攪拌至呈現(xiàn)白色懸濁液體為止，連接真空泵進(jìn)行抽濾，對(duì)得到的濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，然后放入烘干箱干燥2 h后，最終得到白色粉末狀固體。

1.2.2 濾液套用實(shí)驗(yàn) 采用上述實(shí)驗(yàn)方案，在分離過程中將濾液保存，作為溶劑應(yīng)用于下一次合成實(shí)驗(yàn)中，并用水將溶劑量補(bǔ)充至50 mL。

1.2.3 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)沉積法測(cè)試CETSA的阻垢性能，采用GB/T 16632—2008 《水處理劑阻垢性能的測(cè)定-碳酸鈣沉積法》的方法進(jìn)行測(cè)定。分別使用氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸作為阻垢劑進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.11H NMR分析 取微量樣品放置核磁管中，加入D2O，充分溶解并混合均勻，在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 液相色譜分析 采用高效液相色譜法(HPLC)分析了產(chǎn)品及雜質(zhì)的組分，使用的色譜柱為島津柱150 mm，流動(dòng)相為乙腈/磷酸水，進(jìn)樣體積為2 μL，通過面積歸一法計(jì)算CETSA純度。

1.3.3 SEM分析 通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)獲得的垢樣在烘箱(100 ℃)烘干,將烘干的垢樣粘在導(dǎo)電膠上噴金后采用掃描電鏡觀察垢樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 催化劑的選擇 對(duì)堿類催化劑進(jìn)行了篩選，分別選用了幾種無機(jī)堿、有機(jī)堿及陰離子交換樹脂在90 ℃的條件下催化0.2 molβ-巰基丙酸和0.21 mol 的順丁烯二酸的反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)果見表1。

由表1可知，使用三乙胺、Seplite LSZ-106陰離子交換樹脂與Seplite LSZ-106S陰離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率分別為83.4%,85.3%。使用其他種類催化劑時(shí)，產(chǎn)物收率較低，尤其使用碳酸鈉作為催化劑，產(chǎn)物收率只有59.6%。樹脂型催化劑具有可循環(huán)使用，易于分離的優(yōu)點(diǎn)，但是在使用前需要繁瑣的預(yù)處理步驟，不易于工業(yè)生產(chǎn)。三乙胺作為一種弱堿在添加量適當(dāng)?shù)那闆r下不會(huì)與兩種酸性原料發(fā)生反應(yīng)生成鹽，并且三乙胺在工業(yè)生產(chǎn)中具有廉價(jià)易得、方便使用等優(yōu)點(diǎn)。因此，選用三乙胺作為合成CETSA的催化劑。

表1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.2 原料摩爾比的影響 添加不同摩爾量的原料在90 ℃的條件下反應(yīng)3 h，考察不同原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖1可知，選取過量的順丁烯二酸對(duì)產(chǎn)物的收率有所提高，當(dāng)β-巰基丙酸與順丁烯二酸的原料摩爾比為1∶1.1時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最高為87%。當(dāng)繼續(xù)增加順丁烯二酸的用量時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物收率無明顯變化，因此選擇1∶1.1作為β-巰基丙酸與順丁烯二酸的最佳原料摩爾比。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 選用摩爾比1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸在75～100 ℃下反應(yīng)3 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在β-巰基丙酸和順丁烯二酸加成反應(yīng)中反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，產(chǎn)物會(huì)獲得最高的收率。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到回流溫度時(shí)，產(chǎn)率反而有所下降。因此選擇90 ℃作為合成CETSA工藝的最佳反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在90 ℃的條件下，添加原料摩爾比為1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的收率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到相對(duì)最高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5 h時(shí)，產(chǎn)物收率有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長導(dǎo)致產(chǎn)物開始發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.2 濾液套用實(shí)驗(yàn)

在分離操作過程中一部分的產(chǎn)物會(huì)溶解在溶液中被過濾出去，為了獲得更高的收率，采用套用濾液實(shí)驗(yàn)來提升產(chǎn)物收率，使用三乙胺作為催化劑在90 ℃的條件下催化0.2 molβ-巰基丙酸和0.2 mol的順丁烯二酸的反應(yīng)3 h，濾液循環(huán)，結(jié)果見表2。

表2 濾液套用實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，使用濾液套用實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物收率的提升有明顯的改善，平均收率可以達(dá)到93%。這是因?yàn)閷?dǎo)致產(chǎn)物收率低的原因之一是在一部分產(chǎn)物在水溶液中并未結(jié)晶析出，并在分離過程中隨著溶液被過濾掉，因此收集濾液用于下次的合成實(shí)驗(yàn)會(huì)增加下次反應(yīng)中的產(chǎn)物收率。

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與純度分析

對(duì)合成實(shí)驗(yàn)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與純度分析，產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖4，產(chǎn)物的HPLC譜圖見圖5。

圖4 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

圖5 產(chǎn)物的HPLC譜圖

圖4為重結(jié)晶后產(chǎn)物的1H NMR譜圖，其中(D2O,400 MHz)δ∶3.68(dd,1H,J=5.6,9.4 Hz),2.87(m,3H),2.73(m,1H),2.63(m,2H)?；瘜W(xué)位移3.68處的峰為與硫原子相鄰的次甲基上1個(gè)H的質(zhì)子峰，由于該手性碳的影響，與其相鄰的亞甲基的質(zhì)子峰與其他兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰發(fā)生重疊。通過使用液相色譜面積歸一法分析，CETSA含量為94%，除此之外還有兩種少量的雜質(zhì)，可能為剩余過量的順丁烯二酸以及CETSA與β-巰基丙酸生成的酯化產(chǎn)物。

2.4 阻垢機(jī)理分析

圖6(a)為不添加阻垢劑所生成垢樣的SEM圖，從圖中可以看出，生成的碳酸鈣垢具有規(guī)整的方形晶體結(jié)構(gòu)，圖6(c)和(d)分別為使用氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸作為阻垢劑時(shí)所生成垢樣的SEM圖，圖中兩種垢樣的表面結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重，因此說明這兩種阻垢劑的阻垢機(jī)理可能為晶格畸變機(jī)理，在碳酸鈣垢生長的過程中，破壞晶格排列結(jié)構(gòu)，使其不再規(guī)則完整變得疏松多孔，從而抑制碳酸鈣沉積成垢。圖6(b)為使用CETSA作為阻垢劑時(shí)所生成垢樣的SEM圖，由圖中可以看出，相比較上述兩種阻垢劑，使用CETSA時(shí)生成的垢樣的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)則完整，因此結(jié)合CETSA的分子結(jié)構(gòu)推測(cè)，這種化合物對(duì)碳酸鈣可能起到螯合增溶作用，在溶液中與鈣離子發(fā)生螯合作用生成穩(wěn)定的螯合物，限制碳酸鈣的生成。

圖6 垢樣的SEM圖

3 結(jié)論

(1)使用水作為溶劑，三乙胺作為催化劑，在90 ℃下以摩爾比為1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸反應(yīng)3 h合成CETSA，通過1H NMR確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2)濾液反復(fù)套用6次，可以使產(chǎn)物平均收率達(dá)到93%。

(3)通過液相色譜面積歸一法確定CETSA的含量為94%。

(4)使用靜態(tài)沉積法進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)，并使用SEM對(duì)生成的垢樣進(jìn)行分析。相比較氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸這兩種傳統(tǒng)的有機(jī)磷酸阻垢劑，CETSA的阻垢機(jī)理為螯合增溶作用而并非晶格畸變作用。