黃超，羅米娜，陳馥，賀杰，王詩宇

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

生物炭B作為一類高度芳香化的富碳固體材料[1-3]，因其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團等特性被廣泛應(yīng)用于廢水處理[4-5]。但為解決因材料結(jié)構(gòu)的局限性而導(dǎo)致的回收難、污染物去除率低等缺點[6]，對生物炭進行磁化改性成為了研究熱點[6-7]。萬霞[8]用納米Fe3O4制備花生殼磁性生物炭，對磷的吸附量較原始生物炭提升了3～5倍。馬峰峰[9]用共沉淀法制備棉花秸稈磁性生物炭，其比表面積、總孔容等參數(shù)均提升2～3倍。本文以核桃殼為原料，F(xiàn)eCl3為賦磁劑，采用浸漬-熱解法[10-11]制備核桃殼基磁性生物炭MB，并研究其對亞甲基藍吸附特性，為生物廢棄物的科學(xué)利用及印染廢水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、氯化鈉、氯化鋁、磷酸三鈉、硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍均為分析純；核桃殼(四川遂寧)；氮氣(≥99.2%)。

SK-G06123K真空氣氛管式爐；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；UV-1800紫外-可見分光光度計；SHA-C恒溫水浴振蕩器；Nano Brook Zeta PALS Zeta電位儀；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀；JM-5600LV IE300X SEM-EDS；KH5200DE數(shù)控超聲波清洗器；PHS-3C pH計。

1.2 MB制備

在室溫下將50目的10 g核桃殼粉末置于200 mL 30%的FeCl3中浸漬24 h轉(zhuǎn)移至真空氣氛管式爐中，于氮氣氛100 mL/min、升溫速率4 ℃/min、裂解溫度700 ℃、滯留時間4 h的條件下制備MB，研磨過50目篩，密封備用。

1.3 MB表征

1.3.1 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS) 獲得MB的微觀形貌和表面元素分布。

1.3.2 X射線衍射(XRD) 定性MB中以晶體結(jié)構(gòu)存在的相。

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR) 定性MB的表面官能團種類。

1.3.4 Zeta電位 獲得在不同pH值的液相中MB的表面帶電性質(zhì)及等電點pHZPC。

1.4 MB對亞甲基藍的吸附實驗

以MB對亞甲基藍的吸附量為指標(biāo)，采用批量吸附實驗先后篩選了MB對亞甲基藍的最佳吸附條件(pH=3～13；t=0.16，0.3，0.6，1.5，2.5，3，4，5，6，8，18，24 h；C0=100～3 000 mg/L)以及考察了離子強度(0～0.1 mol/L NaCl)和共存離子(0.04 mol/L NaCl、CaCl2、AlCl3、Na2SO4、Na3PO4)等因素對MB吸附亞甲基藍的影響。

在50 mL的具塞錐形瓶中加入0.04 g MB和20 mL濃度2 000 mg/L和pH=12(0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH)的亞甲基藍溶液，密封置于298.15 K的恒溫水浴振蕩器中振蕩(170 r/min)，8 h離心(6 000 r/min，10 min),取上清液，用紫外-可見分光光度計于665 nm處測量亞甲基藍的濃度，計算吸附量Q。

1.5 解吸再生實驗

由于HCl可以破壞離子型染料與生物炭表面電荷之間的鏈接鍵[12]，故采用0.1 mol/L HCl作為洗脫液，對達到吸附平衡的MB進行解吸，解吸完成的MB再次投入到亞甲基藍溶液中(298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L)直至吸附平衡，計算MB對亞甲基藍的吸附量。如此循環(huán)5次，評價MB的重復(fù)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MB表征

2.1.1 FTIR MB吸附亞甲基藍前后的FTIR見圖1。

圖1 MB吸附亞甲基藍前(a)后(b)的FTIR光譜

綜上，MB表面存在羥基、羧基、雙鍵、三鍵等官能團。在MB吸附亞甲基藍后的紅外譜圖中，除來源于亞甲基藍的υN—H、δasC—H、δsC—H吸收峰外，相比于圖1(a)其紅外吸收峰位均有顯著遷移。

2.1.2 Zeta電位 pH對MB的Zeta電位的影響見圖2。

圖2 pH對MB Zeta電位的影響

由圖2可知，不同pH的溶液中MB的Zeta電位存在顯著差異，這是因為MB表面帶負電(pHZPC=6.03<7)，溶液中不同比例的H+和OH-會在液固相界面聚集，進而誘發(fā)MB粒子表面的質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程。最終表現(xiàn)為MB粒子的表面帶電狀態(tài)隨溶液pH的不同而存在顯著差異。

2.1.3 XRD MB的XRD見圖3。

由圖3可知，在2θ=20°處的寬化衍射峰歸屬于非晶態(tài)的無定性碳和石墨晶體[13],2θ=44.599，64.677°以及2θ=37.767,42.915,44.734,45.911°處的衍射峰分別歸屬于單質(zhì)鐵和碳化鐵的特征衍射花樣。綜上，采用浸漬-熱解法制備的MB是由無定形碳、石墨、單質(zhì)鐵以及碳化鐵等組成的復(fù)合材料。又因MB中碳化鐵的高磁場飽和性和高穩(wěn)定性等特點[14],使得MB不僅具備良好的磁響應(yīng)性,而且能從懸浮控制系統(tǒng)中被磁性分離(見圖3插圖，從左至右依次為吸附前、吸附過程中和吸附平衡)。

圖3 MB的XRD衍射花樣

2.1.4 SEM-EDS MB的SEM-EDS圖譜見圖4。

由圖4可知，相同裂解條件下制備的B和MB其微觀形貌存在顯著差異，B的微觀表面光滑致密，而MB的表面擁有更多的褶皺和微孔。結(jié)合EDS圖譜，說明磁化改性過程中新生成的鐵、碳化鐵均勻的負載于MB粒子的表面及孔道內(nèi)部，進而形成疏松多孔的微觀形貌以及提供更多的有效吸附位點[15]。

圖4 B和MB的SEM-EDS圖譜(B-a&b MB-c&d)

2.2 吸附條件

MB吸附亞甲基藍的實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，最佳吸附條件為pH=12、平衡時間8 h、初始濃度2 100 mg/L。由于亞甲基藍是陽離子型染料，改變吸附體系pH會促使MB表面發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程，進而改變MB粒子與亞甲基藍離子之間的靜電作用表現(xiàn)形式。此外,MB吸附液相中的亞甲基藍相當(dāng)于多孔固體的傳質(zhì)過程，由費克擴散定律nA=-DABdρA/dZ+αA(nA+nB)，亞甲基藍初始濃度的改變，會使液固相界面間的濃度梯度dρA/dZ、化學(xué)勢梯度ΔμA以及傳質(zhì)系數(shù)DAB均發(fā)生改變，從而改變相界面間的傳質(zhì)通量nA。故亞甲基藍的pH值、初始濃度以及吸附平衡時間等因素均對MB的吸附能力有顯著影響。

圖5 pH(a)、平衡時間(b)和初始濃度(c)對MB吸附亞甲基藍的影響

2.3 等溫吸附模型

MB對亞甲基藍的等溫吸附結(jié)果見圖6。

圖6 MB對亞甲基藍的等溫吸附曲線

(1)

(2)

由圖6、表1可知，F(xiàn)reundlich模型能更好地擬合MB對亞甲基藍的等溫吸附數(shù)據(jù)，表明液相中的亞甲基藍在MB的非均質(zhì)表面上發(fā)生了多層物理、化學(xué)吸附,并且MB的表面吸附位點不是獨立等效的。此外，n值在1～10的范圍內(nèi)，說明亞甲基藍在MB表面發(fā)生了有利吸附[16]。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)和動力學(xué)

2.4.1 吸附熱力學(xué) 見圖7和表2。

由圖7、表2可知，ΔGθ<0，且與吸附溫度成反比，說明MB吸附亞甲基藍是一個自發(fā)過程并且過程的自發(fā)性與吸附體系溫度成正比。此外，由波爾茨曼公式S=klnΩ與ΔSθ>0、ΔHθ>0說明該吸附過程是吸熱的，并且在吸附劑與吸附質(zhì)之間不僅存在較強的親和力，而且在吸附過程中固液相界面間的混亂度(Ω)是不斷增大的[16]，表明MB對亞甲基藍的吸附是一個熵增的自發(fā)吸熱過程。

表2 MB對亞甲基藍的吸附熱力學(xué)參數(shù)

圖7 MB對亞甲基藍的吸附熱力學(xué)曲線

ΔGθ=-RTlnKθΔGθ=ΔHθ-TΔSθlnKθ

(3)

2.4.2 吸附動力學(xué) 見圖8和表3。

表3 MB吸附亞甲基藍的動力學(xué)參數(shù)

圖8 MB對亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線

擬一級動力學(xué)模型:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

擬二級動力學(xué)模型:

(5)

由圖8、表3可知，擬二級動力學(xué)模型能更好的擬合動力學(xué)數(shù)據(jù),且擬合平衡吸附量Qe=714.285 7 mg/g,與圖5(c)中的實際吸附量(710 mg/g)基本一致，表明MB對亞甲基藍的吸附速率是以化學(xué)吸附為速控步，并且這種化學(xué)吸附涉及吸附劑表面的極性官能團與吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移、電子共用等相互作用[17]。

2.5 離子強度和共存離子的影響

離子強度和共存離子對MB吸附亞甲基藍的影響見圖9。

圖9 離子強度(a)和共存離子(b)對MB吸附亞甲基藍的影響

2.6 解吸再生

解吸再生對于吸附劑的重復(fù)利用來說是非常重要的，MB的重復(fù)使用性見圖10。

圖10 吸附-解吸次數(shù)對MB吸附能力的影響

由于每次解吸并不能將固定在MB表面的亞甲基藍完全釋放，仍有微量的亞甲基藍占據(jù)著吸附劑表面的活性位點從而導(dǎo)致MB表面活性位點逐漸減少。最終表現(xiàn)為，MB的吸附能力隨解吸次數(shù)的增加而降低。由圖10可知，解吸5次后的MB對亞甲基藍的吸附量為原始吸附量的83.15%，表明MB具備良好的重復(fù)利用能力。

2.7 吸附機理

結(jié)合MB的系列表征數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)MB對亞甲基藍的吸附是一個受多種機制共同作用的復(fù)雜過程。如FTIR譜圖，吸附后的MB表面不僅產(chǎn)生了新的官能團(—CONH2)，而且譜圖中各官能團的紅外吸收峰位均有顯著遷移，說明MB表面含氧官能團對亞甲基藍的螯合作用是主要的吸附機制之一。Zeta電位數(shù)據(jù)顯示MB表面帶負電，在pH=12的吸附體系中表現(xiàn)出對亞甲基藍強烈的吸附能力，表明去質(zhì)子化過程提高了MB表面的負電荷密度，從而強化吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電引力，最終表現(xiàn)為MB對亞甲基藍吸附能力升高，這表明靜電引力也是MB吸附亞甲基藍的重要機制。此外，XRD和EDS數(shù)據(jù)顯示，MB主要由鐵、碳化鐵及無定型碳組成，但是由于碳化鐵的過電位高于鐵，當(dāng)MB浸入液相中便會以鐵為陽極，碳化鐵為陰極，在MB表面組成無數(shù)個微原電池并發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生微電場，因此，液相中的亞甲基藍陽離子會向陰極發(fā)生定向遷移，進而形成電泳，最終在MB表面聚集，形成大顆粒而被去除[17]。最后，由于亞甲基藍的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的π電子能夠與MB的石墨層中的π電子產(chǎn)生π-π相互作用，表明π-π相互作用也是MB吸附亞甲基藍的又一重要機制[18-19]。

綜上，由于MB特殊的表面結(jié)構(gòu)以及 MB與亞甲基藍之間存在的官能團絡(luò)合、靜電吸引、電化學(xué)沉積以及π-π相互作用等作用機制，故MB能將游離的亞甲基藍固定在其表面及孔道內(nèi)部，從而達到去除液相中亞甲基藍的目的。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬-熱解法制備了磁性生物炭吸附劑MB，系列表征數(shù)據(jù)說明，鐵、碳化鐵等磁性物質(zhì)均勻的負載于MB表面及孔道內(nèi)部，使得MB具備磁響應(yīng)性和表面疏松多孔的微觀形貌特征。

(2)吸附實驗表明，在298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L、8 h的吸附體系中，MB對亞甲基藍的吸附效果最佳(710 mg/g)。并且高價陰離子的存在能促進MB對亞甲基藍的吸附。

(3)MB對亞甲基藍的吸附符合Freundlich 模型和擬二級動力學(xué)模型，說明MB吸附亞甲基藍是一個受官能團絡(luò)合、靜電吸引、電泳沉積以及π-π相互作用等機制共同作用的以化學(xué)吸附為速控步的多層物理、化學(xué)吸附過程。此外,熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，MB吸附亞甲基藍是一個熵增的自發(fā)吸熱過程，并且過程的自發(fā)性與溫度成正比。