常子文，黃永烽，黃文婷，徐成俊

(1.清華大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2.清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100084)

隨著時代的發(fā)展，人們對能源的需求量越來越大，而地球上石油、天然氣等不可再生能源的儲備量卻越來越少。因此，研究人員越來越重視對可再生能源如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等加以利用。然而這些可再生能源過于分散，能源的儲備成為解決問題的關(guān)鍵。目前，鋰離子電池由于高的理論比容量被廣泛用于人們的衣食住行[1-4]，但鋰元素的儲藏并不豐富而且鋰離子電池存在著安全隱患[5-6]。鋰離子電池的缺點激勵科學(xué)家們?nèi)ヌ剿餍碌碾姵伢w系，這其中水系多價態(tài)鋅離子電池由于資源豐富、安全性高等特點脫穎而出。雖然鋅離子電池具有高的理論比容量(820 mAh/g)和低的氧化還原電位(-0.763 V)[7-10]，但其負極在循環(huán)過程中伴有的枝晶、脹氣、鈍化以及形狀變化等問題[11]，限制了鋅離子電池的發(fā)展。因此研究人員通過加入添加劑，改變負極形貌或使用集流體等方法來改善這些缺陷。Zhu等采用超聲波噴射法在鋅粉表面沉積一層釹鹽膜，使析氫腐蝕效率降低90.9%，提高了鋅電極的循環(huán)性能[12]。本文通過使用碳納米管(CNT)和氧化石墨(GO)兩種碳材料對鋅離子電池負極進行改性，從而達到提高鋅離子電池性能的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳納米管(CNT，≥99.0%)、氧化石墨(GO，≥99.0%)均為電池級；七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，≥99.0%)、無水硫酸鈉(Na2SO4，≥99.0%)、硼酸(H3BO3，≥99.0%)均為分析純。

ZEISS SUPERA 55掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓為5～20 kV；CT2001A LAND電池測試儀。

1.2 鋅復(fù)合負極的制備

首先，采用涂布法制備Cu/CNT和Cu/GO復(fù)合集流體。將200 mg碳納米管粉末和200 mg粘結(jié)劑LA133混合，攪拌6 h至混合均勻后，用涂布器將混合漿料涂布在銅箔上，隨后在80 ℃的烘箱中烘干后，裁剪成4 cm×6 cm的尺寸，制得Cu/CNT復(fù)合集流體；同理，按照相同操作步驟將800 mg氧化石墨粉末和200 mg粘結(jié)劑LA133混合，攪拌6 h，涂布并烘干后，裁剪成4 cm×6 cm的尺寸，制得Cu/GO復(fù)合集流體。將62.5 g硫酸鋅、62.5 g無水硫酸鋅和10 g硼酸溶于500 mL去離子水中,制得電沉積鋅的鹽溶液[13]。分別以上述制得的Cu/CNT和Cu/GO復(fù)合集流體為工作電極，不銹鋼箔為對電極，甘汞電極為參比電極，通過三電極體系，以40 mA/cm2的電流密度進行時長為9 min的電沉積鋅，從而制得Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復(fù)合電極。采用掃描電子顯微鏡觀察集流體與極片的微觀形貌。

1.3 鋅離子電池的裝配與測試

1.3.1 對稱電池的裝配 將上述制得的Cu/CNT/Zn復(fù)合電極裁剪成直徑為12 mm大小并作為電池的正負極，2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液，玻璃纖維為隔膜，常溫下在空氣中用電池封口機封裝扣式電池，從而得到Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn復(fù)合對稱電池；同理Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復(fù)合對稱電池以直徑12 mm的Cu/GO/Zn復(fù)合電極為正負極，2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液，玻璃纖維為隔膜，裝配成扣式電池；將兩種對稱電池在LAND電池測試儀上進行循環(huán)測試。

1.3.2 全電池的裝配 將活性物質(zhì)γ-MnO2、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑LA133以質(zhì)量比為7∶2∶1的比例混合，在磁力攪拌器上攪拌6 h至混合均勻后，用涂布器涂布在不銹鋼箔上并放置80 ℃的烘箱中烘干，裁剪成直徑為12 mm作為電池的正極。分別以直徑為12 mm的Cu/CNT/Zn復(fù)合電極、Cu/GO/Zn復(fù)合電極、純鋅箔為電池的負極，2 mol/L ZnSO4+0.5 mol/L MnSO4水溶液作為電解液，玻璃纖維為隔膜，常溫下在空氣中用電池封口機封裝扣式電池，從而得到MnO2||Cu/CNT/Zn復(fù)合鋅離子電池、MnO2||Cu/GO/Zn復(fù)合鋅離子電池和MnO2||Zn電池。將3種對稱電池在LAND電池測試儀上進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅復(fù)合負極集流體的微觀形貌表征

圖1為通過涂布法制備的Cu/CNT和 Cu/GO集流體的微觀形貌(圖1)。

圖1 兩種鋅復(fù)合負極集流體的微觀形貌

由圖1可知，在Cu/CNT復(fù)合集流體表面布滿了細小的碳納米管，且這些碳納米管的排布是無序且高低不平的。而Cu/GO復(fù)合集流體表面則是均勻分布的片層塊狀氧化石墨，并且這些塊狀氧化石墨的尺寸遠大于碳納米管的尺寸。無論是Cu/CNT復(fù)合集流體還是Cu/GO復(fù)合集流體，它們涂布在銅箔表面上以后，不僅為鋅的沉積提供了“落腳點”，而且其不致密的分布致使了許多小孔的形成，這些小孔使得兩種集流體具有了三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了負極性能。

2.2 鋅復(fù)合負極的微觀形貌表征

在兩種復(fù)合集流體表面電沉積鋅制得的Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復(fù)合負極的微觀形貌見圖2。

圖2 兩種鋅復(fù)合負極的微觀形貌

由圖2可知，兩種鋅復(fù)合負極表面的鋅金屬均為片層狀。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，由于兩種基底涂層碳納米管與氧化石墨的尺寸不同，它們表面的鋅片尺寸也有差異， Cu/GO復(fù)合集流體表面的鋅片尺寸明顯大于Cu/CNT復(fù)合集流體表面的鋅片尺寸。同樣受兩種集流體涂層均勻程度影響，在Cu/GO復(fù)合集流體表面鋅片的分布更加均勻平整。

2.3 復(fù)合對稱鋅離子電池的電化學(xué)性能測試

Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復(fù)合對稱電池的循環(huán)測試見圖3。

圖3 復(fù)合對稱鋅離子電池的電化學(xué)性能測試

由圖3可知，在0.5 mA/cm2的電流密度下Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn復(fù)合對稱電池維持極化電壓在0.02 V以內(nèi)循環(huán)了50 h。而50 h以后，隨著循環(huán)時間增長，極化電壓逐漸增大。然而Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復(fù)合對稱電池在相同的電流密度下維持極化電壓在0.04 V以內(nèi)循環(huán)了超過160 h。這兩種對稱復(fù)合鋅離子電池的差異與其集流體對鋅微觀形貌的影響是密不可分的。上述分析到，氧化石墨涂層的分布更為平整，從而使得鋅的沉積更加均勻。因此鋅的均勻分布使得Cu/GO/Zn復(fù)合負極的性能更加穩(wěn)定。

2.4 復(fù)合鋅離子電池的電化學(xué)性能測試

對MnO2||Cu/CNT/Zn和MnO2||Cu/GO/Zn復(fù)合鋅離子電池進行了循環(huán)測試和倍率測試，并以MnO2||Zn電池的循環(huán)測試作為對比，結(jié)果見圖4。

圖4 復(fù)合鋅離子電池的電化學(xué)性能測試

由圖4可知，在電流密度為0.5 A/g的循環(huán)測試中， MnO2||Cu/CNT/Zn復(fù)合鋅離子電池在放電過程中達到了374.1 mAh/g的比容量， MnO2||Cu/GO/Zn復(fù)合鋅離子電池的最高放電比容量高達347.0 mAh/g。在圖4b倍率測試中(電流密度依次為0.1,0.2,0.5,1,2,0.1,0.5 A/g)，兩種復(fù)合鋅離子電池均表現(xiàn)出良好的倍率性能。經(jīng)過改性的復(fù)合鋅離子電池的比容量容量遠高于MnO2||Zn電池的比容量(218.7 mAh/g)。這是因為復(fù)合集流體給負極活性物質(zhì)鋅提供了穩(wěn)定的沉積位點，且由于涂布層(碳納米管和氧化石墨)的不致密分布使得復(fù)合集流體均有多孔三維結(jié)構(gòu)。因此在充放電過程中，鋅的沉積與溶解更加穩(wěn)定，從而使得鋅離子電池的性能也得到改善。

3 結(jié)論

本文通過涂布法制作了Cu/CNT和Cu/GO復(fù)合集流體，并在兩種復(fù)合集流體表面通過電沉積鋅制得了Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復(fù)合負極。采用SEM手段分別對復(fù)合集流體和鋅復(fù)合負極進行了微觀形貌分析，可以發(fā)現(xiàn)Cu/GO復(fù)合集流體的表面形貌更加平整，從而使得鋅的沉積更加均勻。因此在Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復(fù)合對稱電池的循環(huán)測試中，后者在0.5 mA/cm2的電流密度下可保持極化電壓在0.04 V以內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)160 h。在全電池的電化學(xué)性能測試中，用碳材料改性后的復(fù)合鋅離子電池性能明顯優(yōu)于鋅離子電池的性能。