陳云 安鵬天 張劍鳴 史云鵬

黃驊港海關(guān) 河北黃驊港 061113

煤炭被人們譽(yù)為黑色的金子，是世界上儲量最多、分布最廣的常規(guī)能源，是人類生產(chǎn)生活不可或缺的能量來源之一。由于煤炭檢測項(xiàng)目種類繁多、煤炭化學(xué)組成也非常復(fù)雜，各個檢測實(shí)驗(yàn)中存在的各種變量因素也非常多，經(jīng)常會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差，得到錯誤的結(jié)論。因此，為了提供更加可信的參考數(shù)據(jù)，分析檢測人員和技術(shù)人員必須深入思考誤差產(chǎn)生的原因，通過強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)過程、規(guī)范實(shí)驗(yàn)管理等手段減少誤差。

磷在煤中的含量較低，一般為0.001%-0.1%，最高不超過1%。煉焦時(shí)，煤中的磷進(jìn)入焦炭，煉鐵時(shí)磷又從焦炭進(jìn)入生鐵，影響生鐵質(zhì)量，進(jìn)而影響鋼鐵的冷脆性；作為燃料時(shí)，煤中的含磷化合物在高溫下?lián)]發(fā)，在鍋爐加熱面上冷凝下來，膠結(jié)一些飛灰微粒，形成難于清除的沉積物，嚴(yán)重影響鍋爐效率[1]，由此可見，檢測并控制煤炭中磷的含量尤為重要。

紫外可見分光光度法是一類很重要的分析方法，是利用被測物質(zhì)對光的吸收強(qiáng)度對物質(zhì)進(jìn)行定量分析，無論在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、食品、材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)等科學(xué)研究領(lǐng)域，還是在化工、醫(yī)藥、環(huán)境檢測、冶金等現(xiàn)代生產(chǎn)與管理部門，紫外可見分光光度法都有廣泛而重要的應(yīng)用[2]。隨著高精準(zhǔn)的自動化分析設(shè)備不斷發(fā)展和推出，計(jì)算機(jī)處理能力的不斷提高，X 射線熒光光譜儀以分析速度快，測量精確度高等優(yōu)點(diǎn)被多領(lǐng)域所認(rèn)可，逐漸成為實(shí)驗(yàn)室中不可缺少的分析設(shè)備和手段[3]。

本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)資料，對煤中磷的分析方法的應(yīng)用進(jìn)行了對比總結(jié)。

1 紫外可見分光光度法

1.1 原理

分子的紫外可見吸收光譜法是由于分子中的某些基團(tuán)吸收了紫外可見輻射光后，發(fā)生了電子能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。它是帶狀光譜，反映了分子中某些基團(tuán)的信息。根據(jù)Lambert-Beer定律：A=abc，（A為吸光度，a為摩爾吸光系數(shù)，b為液池厚度，c為溶液濃度）對溶液進(jìn)行定量分析（見圖1）。

圖1 紫外可見分光光度法原理示意圖

1.2 試劑與設(shè)備

1.2.1 試劑（見圖2）

圖2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2.2 設(shè)備

Cary300紫外可見分光光度計(jì)、萬分之一天平、電熱板（溫度可調(diào)）、馬弗爐（帶有調(diào)溫裝置和煙囪，能保持溫度（815±15）℃）、聚四氟乙烯燒杯、容量瓶（50mL、100mL、500mL、1000mL）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 試劑配制

（1）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=10mol/L，量取濃硫酸139mL緩慢加入適量蒸餾水中，邊加入邊攪拌，然后加蒸餾水稀釋至500mL。

（2）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=7.2mol/L，量取濃硫酸100mL緩慢加入適量蒸餾水中，邊加入邊攪拌，然后加蒸餾水稀釋至500mL。

（3）鉬酸銨-硫酸溶液：將8.6g鉬酸銨溶解在適量硫酸溶液（7.2mol/L）中，并用硫酸稀釋至500mL。

（4）抗壞血酸溶液：稱取抗壞血酸5g溶于100mL蒸餾水中。

（5）酒石酸銻鉀溶液：稱取酒石酸銻鉀0.34g溶于250mL蒸餾水中。

（6）鉬酸銨-硫酸混合溶液：將10mL抗壞血酸溶液（現(xiàn)配制）、5mL酒石酸銻鉀溶液加入到35mL鉬酸銨-硫酸溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

（7）磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（50μg/mL）：準(zhǔn)確稱取在110℃下干燥2h，在干燥器中冷卻的優(yōu)級純磷酸二氫鉀0.2197±0.0002g溶于蒸餾水中，并用水稀釋至1000mL，搖勻，備用。

（8）磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（10μg/mL）：取10mL磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于50mL容量瓶中用蒸餾水定容，搖勻，使用當(dāng)天配制。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.05-0.1g（稱準(zhǔn)至0.0002g）預(yù)先在815℃下灼燒至恒重的樣品（灰分和水分按照GB/T212-2008進(jìn)行檢測），置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加5mL氫氟酸、2mL硫酸①，放在電熱板上約100℃緩慢加熱蒸發(fā)至氫氟酸白煙冒盡，冷卻，再加0.5mL硫酸①，升高溫度至190℃左右繼續(xù)加熱蒸發(fā)至硫酸冒白煙但不要干涸，冷卻，加數(shù)滴冷水，搖動，加20mL熱水，加熱至近沸，用水將燒杯內(nèi)容物洗入100mL容量瓶并將燒杯洗凈，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清后備用。（每一批樣品帶一個空白溶液，空白溶液的制備方法同上，但不加灰樣。）

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液⑧0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL于50mL容量瓶中，加入鉬酸銨-硫酸混合溶液⑥5mL，用水稀釋至刻度，混勻，配制成含量分別為0.0、0.20.40.6μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液在室溫下放置1h，轉(zhuǎn)入1cm的比色皿內(nèi)，在分光光度計(jì)上，用波長650nm，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作參比，測其吸光度，以磷含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線（見圖3）。

圖3 工作曲線

1.3.4樣品測定

吸取待測樣品處理后的澄清溶液和空白溶液各10mL分別轉(zhuǎn)移至50mL塑料容量瓶中，用蒸餾水定容，以樣品空白溶液為參比，采用1.3.5的方法對樣品吸光度進(jìn)行測定（見圖4）。

圖4 樣品測定結(jié)果

1.3.6 計(jì)算公式

Pad（%）=a×v×Aad ÷（10×m×V）

Pd（%）= Pad×100÷（100-Mad）

式中：a-工作曲線上查的測定試液的濃度，mg/L；

v-試液的定容體積，L；

V-從總?cè)芤褐兴秩〉脑囈后w積，mL；

m-灰樣質(zhì)量，g；

Aad-煤中空干基灰；

Mad-分析水。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理（見圖5）

圖5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

2 X熒光光譜法

2.1 原理

當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時(shí)，即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜。測定譜線的波長可知道試樣中包含哪些元素，測定譜線的強(qiáng)度，可知道該元素的含量。所有通過X熒光光譜儀檢測的元素以氧化物的形式體現(xiàn)在報(bào)告上，包括Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、P、Ti、Mn、S（見圖6）。

圖6 X熒光光譜法原理示意圖

2.2 設(shè)備及試劑

日本理學(xué)RIKAGU Zsx PrimusX熒光光譜儀、鉑金坩堝及模具、宇索熔融設(shè)備、萬分之一分析天平、馬弗爐、無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑（67%Li2B4O7/33%LiBO2）（550℃下灼燒4小時(shí)以上，干燥器中儲存）、硝酸銨（分析純）、溴化鋰飽和溶液（50g溴化鋰溶于40mL蒸餾水中）。

2.3 樣品制備

2.3.1 熔融

將預(yù)先按照GB/T212-2008灰化的樣品倒入研缽中進(jìn)行研磨，然后準(zhǔn)確稱取0.7500±0.0002g研磨物、7.5000±0.0002g助熔劑、1.1g硝酸銨于鉑金坩堝內(nèi)，攪拌均勻，加2滴飽和溴化鋰，放入熔融設(shè)備中，保證混合試樣在700℃下氧化5min，1130℃熔融18min。熔融過程中設(shè)置搖擺程序，保證樣品和助溶劑混合均勻，沒有氣泡，同時(shí)盡量使坩堝壁上液態(tài)的熔珠進(jìn)入模具中，使熔融樣品在模具中澆鑄成型，得到形狀規(guī)則的圓形玻璃樣片。

2.3.2 樣片保存

樣片成型冷卻后，將樣片非測量面貼上標(biāo)簽并寫清楚樣品編號，從模具中將其取出放在干燥器中存放，待測定時(shí)再從干燥器中取出，取出時(shí)用手拿樣片邊緣，避免污染樣片測量面，給測定結(jié)果引入誤差。

2.4 樣品測定

檢查儀器狀態(tài)在符合測定條件的前提下，調(diào)節(jié)儀器PHA校正儀器的檢測器，待其穩(wěn)定，將樣片放入X熒光光譜儀測定槽，將相應(yīng)信息填好，調(diào)用之前根據(jù)元素含量用近10個國家標(biāo)準(zhǔn)樣品建立好的測定曲線進(jìn)行測定，測定數(shù)值如下（見圖7）。

圖7 樣品元素組成

2.5 計(jì)算公式

Pad（%）=[a（平均值）×2M（P）÷M（P2O5）]×Aad÷100

Pd（%）=[Pad（%）÷（100-Mad（%））]×100

式中：a-灰中P2O5的含量；

Aad -煤中空干基灰；

Mad-分析水；

M（P）=31；

M（P2O5）=142。

2.6 數(shù)據(jù)處理（見圖8）

圖8 計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)語

紫外可見分光光度法成本低、應(yīng)用廣泛，是一種精典的檢測方法，但步驟繁瑣、耗時(shí)長，單樣品處理就需要67小時(shí)，每次測定都需要做曲線，工作量大，從實(shí)際工作考慮不適用，而且該方法樣品處理時(shí)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)不易控制，對技術(shù)人員水平要求高，例如：人為定量易引入誤差；二氧化硅的干擾、酸解中溫度的控制、氫氟酸的影響、蒸發(fā)終點(diǎn)的判定、顯色溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制、雜質(zhì)酸根離子的干擾等易對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

X熒光光譜法能夠快速、高效的得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且有效的減少人為因素引起的誤差，儀器分析優(yōu)點(diǎn)明確。選擇科學(xué)合理的檢測技術(shù)可以顯著提高分析的速率和分析結(jié)果的精確度、滿足新時(shí)代下高質(zhì)量煤炭分析檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。