賈崇順

(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司 ， 山東 煙臺(tái) 265500)

1 液相加氫工藝及副產(chǎn)物產(chǎn)生

1.1 液相加氫工藝

目前苯胺生產(chǎn)廣泛采用硝基苯催化加氫工藝，此工藝可分為氣相加氫法和液相加氫法，其中液相加氫法單系列最大設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力18萬(wàn)t/a，高效反應(yīng)系統(tǒng)使苯胺的收益率高達(dá)99.8%以上，使用以炭為載體的貴金屬催化劑，鐵為改性劑。該工藝技術(shù)主要特點(diǎn)：①單套反應(yīng)能力大，為世界上單套最大的苯胺生產(chǎn)裝置，專(zhuān)用催化劑活性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。②為氣液兩相反應(yīng)，氫氣過(guò)量?jī)H10%，原料氫氣與硝基苯比值低，對(duì)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)的能力要求低，電耗低。硝基苯以液相形式進(jìn)入反應(yīng)器，無(wú)需將原料氣化，相比氣相加氫工藝，對(duì)預(yù)熱蒸汽需求量和消耗量較低。③反應(yīng)器內(nèi)件為簡(jiǎn)單的篩板塔，用反應(yīng)生成水調(diào)控溫度，控制穩(wěn)定，反應(yīng)熱采用外置廢熱鍋爐回收，避免反應(yīng)過(guò)程中的飛溫現(xiàn)象，消除因催化劑過(guò)熱而對(duì)催化劑造成的損壞。④催化劑在線補(bǔ)充，提升裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，避免催化劑因運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)而造成活性降低，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，保證較高設(shè)備利用率。

杜邦硝基苯液相加氫生產(chǎn)苯胺技術(shù)，主要包括硝基苯加氫反應(yīng)單元和粗苯胺精制單元兩大部分，其他輔助性單元包括氫氣預(yù)處理、催化劑單元、產(chǎn)品冷卻及傾析單元、廢水廢氣單元及輕油單元等。

1.2 副產(chǎn)物產(chǎn)生

硝基苯催化加氫是一個(gè)過(guò)程復(fù)雜的多相反應(yīng)，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程主要靠溫度和壓力的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中溫度的調(diào)控是通過(guò)減溫水吸收多余熱量，而壓力的調(diào)控依托于氫氣管網(wǎng)、氫氣進(jìn)料以及富氫排放量。

此外催化劑的活性對(duì)產(chǎn)品有較大影響。反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)生成的少量副產(chǎn)物，包括環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己胺、環(huán)己苯胺、苯酚、二苯胺和氨等。主要副反應(yīng)如下：

2 控制指標(biāo)要求

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于苯胺含量要求(合格品≥99.3%、一級(jí)品≥99.5%、優(yōu)級(jí)品≥99.6%)，對(duì)于苯胺中硝基苯的含量要求(合格品≤150×10-6、一級(jí)品≤100×10-6、優(yōu)級(jí)品≤20×10-6)[2]。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)比，杜邦硝基苯液相加氫技術(shù)經(jīng)多年的技改優(yōu)化和精益操作，可使得對(duì)副產(chǎn)物的控制處于較好的范圍，例如生產(chǎn)苯胺指標(biāo)≥99.9%，控制苯胺中硝基苯含量≤5×10-6，均優(yōu)于國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品要求。

3 產(chǎn)品指標(biāo)分析調(diào)控及解決方案

當(dāng)精苯胺產(chǎn)品中分析指標(biāo)出現(xiàn)異常超標(biāo)時(shí)，即硝基苯、環(huán)己胺、環(huán)己酮、苯酚、環(huán)己醇超標(biāo)以及各指標(biāo)異常富集等，應(yīng)立即將產(chǎn)品采出切循環(huán)操作，并組織排查原因。①確認(rèn)反應(yīng)單元出現(xiàn)異常，粗苯胺與精苯胺產(chǎn)品均不合格，則需根據(jù)不合格指標(biāo)，開(kāi)展相對(duì)應(yīng)調(diào)整，即通過(guò)反應(yīng)單元新鮮催化劑、氫油比(原料氫氣與硝基苯比值)、激冷水以及精制單元回流比、焦油采出、蒸汽用量等手段調(diào)控。②確認(rèn)反應(yīng)單元正常，反應(yīng)粗苯胺產(chǎn)品合格，只是單純的精苯胺產(chǎn)品不合格，可通過(guò)精制單元回流比、焦油采出、蒸汽用量等手段調(diào)控。

3.1 硝基苯異常分析調(diào)控

反應(yīng)單元溫度控制偏低，導(dǎo)致粗苯胺產(chǎn)品和精產(chǎn)品中硝基苯超標(biāo)。反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)減溫水來(lái)吸收多余熱量，達(dá)到調(diào)控溫度目的，當(dāng)溫度偏低反應(yīng)不充分，硝基苯轉(zhuǎn)化率低，從而導(dǎo)致反應(yīng)器頂部粗苯胺產(chǎn)品和側(cè)線循環(huán)催化劑采出中硝基苯超標(biāo)。解決方案：首先將粗苯胺產(chǎn)品切至不合格罐，避免影響精制單元，然后依據(jù)反應(yīng)單元生產(chǎn)情況，微調(diào)激冷水，將反應(yīng)核心溫度調(diào)高，氫油比調(diào)高，新鮮催化劑和循環(huán)催化劑調(diào)高等手段。反應(yīng)單元催化劑活性降低或失活，導(dǎo)致粗苯胺產(chǎn)品和精產(chǎn)品中硝基苯超標(biāo)。催化劑直接參與反應(yīng)進(jìn)行，加快反應(yīng)速率，其活性直接影響主反應(yīng)和副反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)催化劑活性低時(shí)，主副反應(yīng)均減弱，反應(yīng)不完全，硝基苯轉(zhuǎn)化率低，從而導(dǎo)致反應(yīng)器頂部粗苯胺產(chǎn)品和側(cè)線循環(huán)催化劑中硝基苯超標(biāo)。解決方案：當(dāng)發(fā)生催化劑活性降低時(shí)，第一時(shí)間確定原因。①循環(huán)催化劑中焦油含量高，會(huì)堵塞催化劑表面積以及內(nèi)部通道，造成催化劑活性被抑制，影響催化劑和反應(yīng)物的接觸，嚴(yán)重時(shí)造成失活。解決方案是定期檢測(cè)焦油含量，并對(duì)焦油凈化過(guò)濾分離，使其維持在較低的濃度(1%～2%)。②原料硝基苯中雜質(zhì)(長(zhǎng)鏈烷烴)含量高，使催化劑中毒失活，同時(shí)也會(huì)延長(zhǎng)粗苯胺的分層時(shí)間(1 min延長(zhǎng)至13 min)，造成苯胺泛白乳化和生產(chǎn)系統(tǒng)紊亂。解決方案是控制原料中長(zhǎng)鏈烷烴的含量(<400×10-6)，當(dāng)含量較高時(shí)需調(diào)和后使用。③原料氫氣中雜質(zhì)(CO/CO2/S)含量高，會(huì)對(duì)催化劑造成不可恢復(fù)性中毒而失活。解決方案是加強(qiáng)氫氣指標(biāo)的監(jiān)控，并對(duì)原料氫氣及循環(huán)氫氣進(jìn)行甲烷化預(yù)處理。④新鮮催化劑添加量持續(xù)偏少，反應(yīng)單元內(nèi)催化劑濃度不足，導(dǎo)致硝基苯轉(zhuǎn)化率低，解決方案是在線補(bǔ)充損失的催化劑。

3.2 環(huán)己胺異常分析調(diào)控

反應(yīng)過(guò)程氫氣過(guò)量10%，且在液相苯胺中會(huì)溶解氫氣7×10-6～12×10-6，在反應(yīng)器溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致苯胺氫化生成環(huán)己胺，造成氫氣單耗的增加和副產(chǎn)物環(huán)己胺的超標(biāo)。解決方案：控制在反應(yīng)器內(nèi)生成是重點(diǎn)，根據(jù)反應(yīng)器各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)、微調(diào)激冷水、新鮮催化劑和循環(huán)催化劑、控制反應(yīng)核心溫度以及調(diào)整氫油比等手段，嚴(yán)重時(shí)可將精致單元脫水塔填料層溫度調(diào)高(145 ℃)，加大塔頂輕組分采出，儲(chǔ)存富集的輕油，啟用輕油單元脫除環(huán)己胺。

3.3 環(huán)己酮異常分析調(diào)控

苯胺反應(yīng)單元高負(fù)荷運(yùn)行中，若氫油比控制持續(xù)較高，反應(yīng)器逐步偏離正常調(diào)控，導(dǎo)致粗苯胺產(chǎn)品環(huán)己酮異常超標(biāo)，而超出后續(xù)精制單元處理能力，最終也會(huì)使精產(chǎn)品中苯酚超標(biāo)。解決方案：首先將反應(yīng)單元?dú)溆捅瓤刂平档停⒄{(diào)反應(yīng)各項(xiàng)參數(shù)，核心是要控制環(huán)己酮在反應(yīng)單元的生成。其次確認(rèn)后續(xù)精致單元處理環(huán)己酮是否異常，環(huán)己酮與苯胺在真空、高溫、干燥特定條件下，會(huì)轉(zhuǎn)化為重組分席夫堿和水，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)；排查精制單元換熱器/水冷器是否存在列管泄漏，使水分進(jìn)入，導(dǎo)致席夫堿水解(水分300×10-6，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率96.5%；水分600×10-6，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率94.7%；水分1 000×10-6，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率93.1%)，致使環(huán)己酮超標(biāo)；排查精制單元物料溫度、壓力、停留時(shí)間等運(yùn)行參數(shù)是否異常，導(dǎo)致環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化受抑制。最后排查其他單元泥漿型屏蔽泵外漏情況，使不合格苯胺通過(guò)泵補(bǔ)苯胺管線反竄補(bǔ)苯胺儲(chǔ)罐，然后經(jīng)精致單元的泥漿型屏蔽泵內(nèi)漏至系統(tǒng)內(nèi)部，嚴(yán)重時(shí)可檢修泵，并將泵補(bǔ)苯胺儲(chǔ)罐排液置換清洗。

3.4 苯酚異常分析調(diào)控

粗苯胺產(chǎn)品中苯酚超標(biāo)，導(dǎo)致精產(chǎn)品中苯酚超標(biāo)。苯胺反應(yīng)單元持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間高負(fù)荷運(yùn)行，若氫油比控制持續(xù)較低，則導(dǎo)致氫氣過(guò)量相對(duì)不足，此時(shí)添加催化劑量過(guò)多，會(huì)使催化劑活性偏高，副產(chǎn)物苯酚的含量將會(huì)升高，導(dǎo)致粗苯胺產(chǎn)品苯酚異常超標(biāo)。解決方案：根據(jù)反應(yīng)單元的不同負(fù)荷，合理控制反應(yīng)器的氫油比，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器的微調(diào)，從源頭上控制減少苯酚含量。

反應(yīng)單元負(fù)荷頻繁調(diào)整，導(dǎo)致苯酚超標(biāo)。若頻繁的調(diào)整反應(yīng)負(fù)荷，會(huì)影響苯胺生產(chǎn)的優(yōu)化運(yùn)行，導(dǎo)致氫氣單耗增加(影響成本節(jié)約指標(biāo))，能耗變高。副產(chǎn)物含量增加，影響苯胺產(chǎn)品指標(biāo)質(zhì)量，主要體現(xiàn)在精制單元苯酚、環(huán)己胺、環(huán)己酮的波動(dòng)超標(biāo)。解決方案：減少反應(yīng)單元、精制單元負(fù)荷的頻繁調(diào)整，保證“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”運(yùn)行。

精制單元升降負(fù)荷操作速度過(guò)快，導(dǎo)致底部溫度波動(dòng)。精制單元升降負(fù)荷速度較快，塔底蒸汽流量調(diào)節(jié)不同步，造成塔底溫度升高，部分苯酚隨苯胺至塔頂采出，此外塔釜液位出現(xiàn)大幅度降低時(shí)，也會(huì)造成底部物料濃縮，焦油濃度和苯酚濃度快速增長(zhǎng)，苯酚也會(huì)被大量蒸出。

精制塔控制參數(shù)有溫度、壓力、液位、流量，壓力對(duì)塔的影響也比較大，正常情況下，由于精制塔體積大，壓力變化緩慢，不會(huì)出現(xiàn)突增突減的情況，壓力變動(dòng)往往發(fā)生在改變負(fù)荷的情況下。在精制單元提升高負(fù)荷時(shí)，精制塔壓力上漲，塔壓增高，塔內(nèi)物料沸點(diǎn)高于設(shè)定值，塔間及塔底蒸汽使用量增加，導(dǎo)致底部溫度升高，從而造成苯酚上蒸量增大，進(jìn)入精餾段隨頂部產(chǎn)品一起采出，導(dǎo)致精苯胺產(chǎn)品中苯酚超標(biāo)。解決方案：精制單元調(diào)整負(fù)荷過(guò)程中，嚴(yán)格按照操作規(guī)程，精細(xì)升降負(fù)荷，注意脫水塔填料層平均溫度，同步調(diào)節(jié)精制塔回流比及塔底蒸汽用量，嚴(yán)密監(jiān)視溫度參數(shù)的變化，焦油采出可適當(dāng)高于正常負(fù)荷匹配值，待負(fù)荷穩(wěn)定后再根據(jù)樣品指標(biāo)，焦油采出逐步與負(fù)荷匹配，避免塔器出現(xiàn)波動(dòng)，保證產(chǎn)品合格。此外當(dāng)產(chǎn)品指標(biāo)異常時(shí)，塔回流比可適當(dāng)增加，提高精餾效果，但會(huì)使蒸汽用量增大、單耗升高，不宜長(zhǎng)時(shí)間維持。

精制單元焦油采出量持續(xù)偏少。在精制單元正常穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，焦油采出量長(zhǎng)時(shí)間低于正常負(fù)荷采出量，會(huì)造成精制塔塔底溫度持續(xù)緩慢升高，底部物料被濃縮，苯酚持續(xù)累積，部分苯酚隨苯胺蒸出至塔頂采出。解決方案：在精制單元平穩(wěn)運(yùn)行期間，焦油采出量不易長(zhǎng)時(shí)間偏低，保持正常負(fù)荷采出量，對(duì)于精制單元不同的負(fù)荷，應(yīng)合理控制焦油采出。

精制單元精制塔蒸汽量控制偏離正常值，導(dǎo)致苯酚上蒸至產(chǎn)品中。若精制塔塔間及塔底再沸器蒸汽分配不均，底部蒸汽量過(guò)高，塔間蒸汽量偏少，會(huì)導(dǎo)致底部溫度偏高，底部物料被濃縮，焦油濃度和苯酚濃度持續(xù)增長(zhǎng)，部分苯酚隨苯胺蒸出至塔頂采出。解決方案：對(duì)于精制塔控制，在落實(shí)回流比和蒸汽分配優(yōu)化的基礎(chǔ)上，要結(jié)合粗苯胺和精苯胺指標(biāo)中苯酚含量，調(diào)節(jié)平衡塔間和塔底的蒸汽量及回流比。

精制單元脫水塔和精制塔內(nèi)填料損壞，導(dǎo)致苯酚脫出效果差。精制單元操作不當(dāng)或者塔內(nèi)填料質(zhì)量問(wèn)題，存在脫水塔和精制塔內(nèi)填料損壞問(wèn)題，會(huì)使苯酚脫出效果不佳，導(dǎo)致精苯胺產(chǎn)品中苯酚超標(biāo)。解決方案：工藝人員要操作平穩(wěn)，持續(xù)關(guān)注塔內(nèi)壓差變化，若確定為塔內(nèi)填料損壞，則將裝置停車(chē)處理，對(duì)塔清洗、置換、隔離，聯(lián)系設(shè)備專(zhuān)業(yè)人員拆開(kāi)人孔，進(jìn)一步檢查、檢修或更換。

3.5 環(huán)己醇異常分析調(diào)控

苯胺反應(yīng)單元持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間高負(fù)荷運(yùn)行中，若氫油比控制持續(xù)較低，則導(dǎo)致氫氣過(guò)量相對(duì)不足，此時(shí)添加催化劑量過(guò)多，會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性偏高，副產(chǎn)物苯酚升高。苯酚在催化劑的作用下，與氫氣反應(yīng)生成環(huán)己醇(可逆)，致使環(huán)己醇含量隨之升高。而后續(xù)又無(wú)法除去環(huán)己醇，環(huán)己醇在系統(tǒng)內(nèi)持續(xù)累積，最終導(dǎo)致精苯胺產(chǎn)品中環(huán)己醇超標(biāo)。解決方案：在本工藝的選擇中，環(huán)己醇的生成量很少，可根據(jù)反應(yīng)單元的不同負(fù)荷，合理控制氫油比，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器的微調(diào)，從反應(yīng)源頭上控制減少環(huán)己醇生成。

3.6 產(chǎn)品各指標(biāo)超標(biāo)富集處理

在裝置生產(chǎn)運(yùn)行中，若通過(guò)各控制手段調(diào)節(jié)后，產(chǎn)品指標(biāo)持續(xù)異常且有惡化現(xiàn)象，說(shuō)明苯胺生產(chǎn)各單元內(nèi)富集較多的副產(chǎn)物，造成生產(chǎn)紊亂，威脅裝置的正常生產(chǎn)和產(chǎn)品指標(biāo)，可采取積極妥善的應(yīng)對(duì)措施，從精制單元脫水塔塔頂采出富集的輕組分，啟用輕油單元處理，用來(lái)分離含有苯胺、水、環(huán)己胺、環(huán)己醇、苯等，以回收其中的重組分苯胺，降低不必要的苯胺浪費(fèi)，外排環(huán)己胺、環(huán)己醇、苯等輕組分，維持工藝平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 結(jié)論

目前世界上最先進(jìn)杜邦液相加氫技術(shù)，在運(yùn)行生產(chǎn)中，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品指標(biāo)異常超控現(xiàn)象，要綜合考慮，統(tǒng)籌調(diào)控，兼顧粗苯胺中副產(chǎn)物和硝基苯異常的相應(yīng)措施。任何一個(gè)運(yùn)行參數(shù)都不能單獨(dú)進(jìn)行分析調(diào)整，特別注意反應(yīng)單元?dú)溆捅鹊目刂?，存在過(guò)加氫和轉(zhuǎn)化率的矛盾點(diǎn)。只有反應(yīng)單元控制穩(wěn)定，調(diào)控關(guān)聯(lián)所有的運(yùn)行參數(shù)，才能從根源上消除隱患，保證精苯胺產(chǎn)品的合格穩(wěn)定。本文研究硝基苯液相加氫技術(shù)副產(chǎn)物，分析異常情況及相應(yīng)調(diào)控措施，使得產(chǎn)品更穩(wěn)定、高質(zhì)量和低成本，保證了生產(chǎn)“安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)”的運(yùn)行。