高云霞，張瑤佳，張朋飛

（河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口 075000）

0 引言

當(dāng)前染料廢水的處理技術(shù)包括吸附法[1]、生物法、超聲氧化法[2]、光催化法[1]等，光催化法被認(rèn)為是凈化含染料廢水的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法[3]，光催化[4]原理是光催化劑受到大于本身禁帶寬度的光照后，產(chǎn)生了電子和空穴，空穴又將水分子或氫氧根離子轉(zhuǎn)換為羥基自由基·OH，電子將氧氣分子轉(zhuǎn)換成超氧自由基O2-，電子、空穴、·OH，O2-對污染物沒有選擇性，可以有效的降解污染物。光催化具有耗能低、污染物降解后不易產(chǎn)生二次污染，設(shè)備簡單[5]等優(yōu)點(diǎn)。

鉍系催化劑是近些年來研究者發(fā)現(xiàn)具有較好催化性能的新型催化劑，如Bi2O3，WO3等簡單氧化物，Bi2WO6，BiVO4，Bi2MoO6等復(fù)雜氧化物[6]。Bi5O7I 是鹵氧化鉍系列化合物，其禁帶寬度適合，而且還具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、高的光催化活性和穩(wěn)定性等顯著的優(yōu)勢[7]，Bi5O7I 具有在水中催化降解羅丹明B（RhB）的能力[8]。

Ag3PO4其帶隙為2.36 eV，能吸收530 nm 及以下的光[9]，Ag3PO4有合適的價帶邊緣置使其適用于光催化氧化反應(yīng)[10]，具有較強(qiáng)的催化氧化有機(jī)污染物的能力。通過Bi5O7I 與Ag3PO4復(fù)合可增加Bi5O7I 及Ag3PO4的光催化活性及穩(wěn)定性，也可降低只使用Ag3PO4的經(jīng)濟(jì)成本。

本研究通過水熱法制備Bi5O7I、共沉淀法制備Ag3PO4及復(fù)合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，采用多種方法對制備的材料進(jìn)行表征，研究不同配比、反應(yīng)溫度、初始pH 值對光催化降解的影響，通過自由基捕獲了解Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解機(jī)理，檢測降解過程中總有機(jī)碳（TOC）去除效果。

1.1 主要材料和儀器

五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），氫氧化鈉，碘化鉀，硝酸銀，亞硫酸氫鈉，無水乙醇，羅丹明B（RhB），亞硫酸氫鈉，草酸銨，叔丁醇，對苯醌，試劑純度均為分析純。

氙燈光源系統(tǒng)（CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司、太倉精宏儀器設(shè)備有限公司），真空干燥箱（DZ-1BCIV，天津市泰斯特儀器有限公司），X射線衍射儀（UItimaIV，Rigaku Japan），掃描電子顯微鏡（FEI Quanta FEG 250，America），傅里葉紅外光譜（Bruker OPTICS），酶標(biāo)儀(1500，THERMO），TOC（OCT-L，日本島津），紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2700，日本島津）。

1.2 Bi5O7I，Ag3PO4及復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的制備方法

水熱法制備Bi5O7I[8]，共沉淀法制備Ag3PO4[11]。共沉淀法制備復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4：稱取一定量的Bi5O7I 和0.254 8 g AgNO3溶于30 mL 蒸餾水30 ℃下超聲攪拌15 min，稱取0.179 1 g Na2HPO4·12H2O 溶于30 mL 蒸餾水中，在超聲攪拌下加入上述溶液，另取5 mL 水潤洗，超聲維持15 min，停止超聲，繼續(xù)攪拌1 h。攪拌結(jié)束后，將得到的晶體用蒸餾水及無水乙醇分別洗滌3 次，60 ℃下烘干得到催化劑Bi5O7I/Ag3PO4。

實(shí)驗(yàn)中分別制備不同配比的復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，配比為Ag3PO4占總質(zhì)量的比例，以下分別記為10%，20%，25%，30%。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)過程

移取250 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的RhB 溶液倒入反應(yīng)釜中，放入磁力攪拌子，調(diào)節(jié)攪拌速度。稱取一定量的催化劑，倒入反應(yīng)器中，反應(yīng)器處于水浴環(huán)境中，保持反應(yīng)時溫度變化低于0.1 ℃。暗反應(yīng)30 min（圖中表示為-30），達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣，打開氙燈，在勻速攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，并間隔一定時間進(jìn)行取樣。將樣品放入波長為554 nm 的酶標(biāo)儀中進(jìn)行檢測。

2 催化劑表征

2.1 XRD 分析

所制得的樣品經(jīng)過X 射線衍射得到的圖像見圖1。

圖1 不同材料XRD 圖譜

分析表明Bi5O7I，Ag3PO4各自的特征峰分別與其相對應(yīng)的晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 40-0548），（JCPDS.NO.06-0505）在不同晶面的特征衍射峰相對應(yīng)，衍射峰半峰寬小且沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，說明制得的樣品為Bi5O7I，Ag3PO4，結(jié)晶度較好，樣品純凈無其他雜質(zhì)[11-12]。隨著Ag3PO4占總質(zhì)量的比值增加，Ag3PO4相衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明所制備的復(fù)合光催化劑中Bi5O7I/Ag3PO4中Ag3PO4含量增加。

2.2 FT-IR 分析

利用FTIR 技術(shù)在4 000～400 cm-1范圍進(jìn)行掃描分別對Bi5O7I，Ag3PO4和不同配比的復(fù)合催化劑進(jìn)行表面官能團(tuán)分析，見圖2。1 014，560 cm-1為PO43-的特征振動峰，552 cm-1處為Bi-O 伸縮振動，586，1 012 cm-1處為P-O 的伸縮振動峰[13]。2 種單體材料所特有的峰與復(fù)合催化劑圖譜上對應(yīng)，Ag3PO4占總質(zhì)量百分比升高，Ag3PO4所特有的官能團(tuán)的峰逐漸明顯出現(xiàn)在復(fù)合催化劑的圖譜上，說明Bi5O7I與Ag3PO4成功復(fù)合。

2.3 SEM 分析

制備的Ag3PO4為表面光滑的類球形顆粒，平均粒徑分布在200～400 nm 之間，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，見圖3。Bi5O7I 單體呈現(xiàn)棒狀表面光滑，長度約為6～10 m。Bi5O7I 與Ag3PO4復(fù)合未改變兩者本身的形狀，少量Ag3PO4沉積在Bi5O7I 表面。

圖3 Ag3PO4，Bi5O7I，配比25%Bi5O7I/Ag3PO4SEM

2.4 UV-vis DRS 分析

紫外-可見漫反射光譜見圖4。

由圖4 可知，復(fù)合光催化劑吸收邊帶相對于Ag3PO4出現(xiàn)明顯的紅移，復(fù)合光催化材料呈現(xiàn)出Bi5O7I和Ag3PO4吸收特性的結(jié)合，復(fù)合光催化材料的吸收邊帶位于Bi5O7I 和Ag3PO4吸收邊帶之間（430～530 nm）。UV-vis DRS 分析結(jié)果表明復(fù)合光催化材料由于加入了Ag3PO4提高了材料可見光的利用率。根據(jù)圖4 計(jì)算出Bi5O7I及Ag3PO4的能量帶隙分別為2.97 和2.44 eV。

3 光催化性能評價

3.1 不同配比對催化效果的影響

光催化降解RhB 的降解曲線見圖5，光源采用220 W 氙燈。反應(yīng)將全光譜光照下反應(yīng)70 min 后，6種樣品均能降解RhB，配比為25%的復(fù)合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4效果最好，在60 min 時RhB 已被全部降解；當(dāng)配比低于25%時，催化效果隨Ag3PO4占總質(zhì)量的比例增加而變好，然而過多的增加Ag3PO4含量會使催化能力下降。

圖5 光催化降解RhB 降解效果

3.2 反應(yīng)溫度對催化效果的影響

配比為25%的復(fù)合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4在不同溫度下降解RhB 的降解曲線見圖6。溫度為35 ℃下，50 min 時RhB 溶液已降解為無色。提高體系溫度有助于提高反應(yīng)速率，提高污染物在催化劑催化降解污染物速率，而溫度過高限制了光生活性氧化自由基產(chǎn)生速率[14]。

圖6 配比為25%在不同溫度下降解效果

3.3 初始pH 值對催化效果的影響

35 ℃下配比為25%的復(fù)合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4在pH 值為3，5，7，9，11 的條件下降解曲線見圖7。通過一級動力學(xué)公式算出速率k，可得出pH 值為9時，配比為25%復(fù)合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的降解速度較快一些。初始pH 值不同會影響復(fù)合催化劑吸附RhB，也會影響后續(xù)進(jìn)行的光催化降解過程。RhB 結(jié)構(gòu)中具有羧基、亞胺等結(jié)構(gòu)，pH 值不同羅丹明B 存在形態(tài)產(chǎn)生影響，也會影響催化劑表面基團(tuán)電荷分布[14]。

圖7 35 ℃配比為25%在不同pH 值條件下降解效果

3.4 TOC 及紫外吸收檢測

在反應(yīng)條件為：配比25%、初始pH 值為9、反應(yīng)溫度35 ℃，檢測反應(yīng)過程中TOC 去除效果，催化降解過程中TOC 隨時間變化情況見圖8。反應(yīng)進(jìn)行50 min 后，TOC 去除率為50%左右，雖然RhB 溶液被降解為無色，但反應(yīng)后的溶液中TOC 值仍然偏高，原因?yàn)镽hB 分子在降解過程中產(chǎn)生了其他無色的中間產(chǎn)物。

圖8 總碳（TC），TOC，無機(jī)碳（IC）含量隨時間變化曲線

RhB 本身主要的吸收峰為554 nm，選擇其作為催化降解的底物，對制備的復(fù)合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的光催化性能進(jìn)行評價[12]。隨著降解進(jìn)行RhB 的吸收迅速減少，結(jié)果見圖9。

圖9 紫外吸收圖譜

3.5 光催化機(jī)理

為探究復(fù)合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的光催化機(jī)理，通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)尋找降解RhB 過程中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)，捕獲劑采用叔丁醇、對苯醌、草酸銨，分別對·OH，O2-，空穴進(jìn)行捕獲。加入不同捕獲劑對反應(yīng)的影響見圖10。添加3 種捕獲劑均降低了催化降解反應(yīng)的速率，草酸銨對反應(yīng)影響最大，說明復(fù)合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解RhB 過程中，發(fā)揮主要作用的是空穴。

圖10 加入捕獲劑的降解效果

4 結(jié)論

本研究通過水熱法制備Bi5O7I、共沉淀法制備Ag3PO4及復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，采用XRD，F(xiàn)TIR，SEM，UV-vis DRS 對其進(jìn)行了表征。

（1）配比為25%的復(fù)合催化劑材料Bi5O7I/Ag3PO4催化效果最佳，60 min RhB 完全降解；最佳溫度為35 ℃，50 min RhB 完全降解。

（2）pH 值為9 時降解速率略高于其他pH 值的降解速率。

（3）復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4催化降解RhB過程中TOC 去除率為50% 左右；復(fù)合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4催化降解RhB過程中發(fā)揮主要作用的為空穴。