陳 強 吳能友 李彥龍 劉昌嶺 孫建業(yè) 孟慶國

1.自然資源部天然氣水合物重點實驗室·中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室

0 引言

近年來以甲烷為主要成分的天然氣水合物（以下簡稱水合物）作為一種資源量巨大的新型能源受到了世界各國的關(guān)注[1-2]。2017年、2020年我國先后利用直井和水平井成功實施了海域黏土質(zhì)粉砂儲層孔隙充填型水合物資源的試采，取得了持續(xù)產(chǎn)氣時間最長、產(chǎn)氣總量最大、氣流穩(wěn)定、環(huán)境安全等多項重大突破性成果[3-4]。根據(jù)Boswell等[5]提出的一套描述不同儲層類型水合物的資源潛力與其開采難度相關(guān)性的“天然氣水合物資源金字塔”（以下簡稱資源金字塔），認為在目前成熟的油氣開采技術(shù)體系下，海域低滲透黏土質(zhì)水合物資源潛力最大，其開采難度也最高；而海域砂質(zhì)水合物開采難度雖然較低，但其資源量則一般。目前中國和日本針對上述兩類儲層的水合物資源相繼開展了試采。

值得注意的是，海域中與冷泉相關(guān)的塊狀水合物在資源金字塔中占據(jù)著重要的位置且開發(fā)難度適中，無疑將成為水合物資源開發(fā)的優(yōu)選遠景目標[6-8]。目前日本已經(jīng)開始著手制定海域淺表層塊狀水合物資源的開采計劃，而我國通過對相關(guān)海域進行的一系列地質(zhì)、地球物理與地球化學(xué)勘查，證實了我國海域淺層塊狀水合物資源潛力較大，并且已在南海神狐海域[9]和瓊東南盆地[10]鉆獲了塊狀水合物。水合物分解最典型的特征是伴隨著劇烈的吸熱現(xiàn)象，即固相水合物需要吸收足夠的熱量來克服原有的分子間作用力，才能釋放出氣、液兩相物質(zhì)[11-13]。以往對水合物分解動力學(xué)的研究主要基于在傳統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜中開展PVT實驗，操作不便且數(shù)據(jù)采集精度不高。已有的研究成果表明：水合物分解的吸熱量與其摩爾數(shù)量成正比例關(guān)系[14]；采用高壓差示掃描量熱技術(shù)可以準確測量反應(yīng)過程中的溫度、壓力和相變潛熱數(shù)據(jù)，進而開展水合物熱力學(xué)、動力學(xué)研究[15-17]。

為了支撐塊狀水合物試采方案的制訂，有必要開展與該類水合物開發(fā)相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究，其中包括對塊狀水合物分解動力學(xué)過程的刻畫。為此，筆者利用高壓差示掃描量熱儀實驗測試了塊狀甲烷水合物生成與分解過程，將分解的吸熱特征與分解速度相關(guān)聯(lián)，分析不同環(huán)境下甲烷水合物分解瞬時速度和平均速度的變化特征，然后，基于實驗結(jié)果采用經(jīng)典的甲烷水合物分解動力學(xué)模型計算得到不同壓力下甲烷水合物分解活化能，評價了分解表面積、溫度、壓力和礦化度等因素對甲烷水合物分解速度的影響。

1 實驗裝置、材料與步驟

1.1 實驗裝置與材料

此次研究采用μDSC7型高壓差示掃描量熱儀進行甲烷水合物生成與分解模擬實驗，該儀器主要包括高壓池（包含樣品池與參比池）、測試主機、增壓泵和計算機（圖1），主要的技術(shù)指標如表1所示，實驗中使用的材料主要包括電阻率為18.2 MΩ/cm的去離子水、礦化度為46 g/L的南海神狐海域沉積物孔隙抽濾水（以下簡稱孔隙水）和純度為99.9%的甲烷氣（表2）。

圖1 μDSC7型高壓差示掃描量熱儀實驗裝置示意圖

表1 μDSC7型高壓差示掃描量熱儀主要技術(shù)指標統(tǒng)計表

表2 實驗材料來源信息統(tǒng)計表

1.2 實驗步驟

采用去離子水作為反應(yīng)溶液時，設(shè)計了0.2 K/min、0.5 K/min和 1.0 K/min三組變溫速率，針對每組變溫速率，進行不同壓力下甲烷水合物生成與分解模擬實驗；采用孔隙水，進行一組變溫速率為0.2 K/min的甲烷水合物生成與分解模擬實驗。各組實驗參數(shù)如表3所示。

實驗步驟如下：①使用微量移液器量取30 μL溶液加入樣品池，采用電子天平稱量樣品池質(zhì)量差，獲得反應(yīng)溶液質(zhì)量；②將樣品池和參比池接入差熱分析儀，并對整個氣路抽真空；③向樣品池和參比池注入同等壓力甲烷氣體，靜置半小時至體系穩(wěn)定；④在設(shè)計的降溫速率下使每次實驗的溫度均由30 ℃降至－40 ℃，在降溫過程中一部分水與甲烷生成了甲烷水合物，剩余的水則固化為冰；⑤在設(shè)計的升溫速率下，甲烷水合物開始分解，直至反應(yīng)結(jié)束。

表3 實驗工況參數(shù)表

1.3 水合物轉(zhuǎn)化率的定義與計算

為刻畫孔隙充填型水合物的含量引用了水合物飽和度概念，即水合物填充的體積占多孔介質(zhì)總孔隙體積的百分比。此次實驗對純?nèi)芤后w系內(nèi)的塊狀甲烷水合物開展定量研究，采用轉(zhuǎn)化率來衡量每組實驗樣品池內(nèi)溶液轉(zhuǎn)化為甲烷水合物的比例，其定義為參與甲烷水合物生成反應(yīng)的溶液質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百分比。

圖2 甲烷水合物分解過程差示掃描量熱曲線圖

圖2為一組甲烷水合物分解過程的典型差示掃描量熱曲線：在高壓樣品池內(nèi)溫度按照一定上升速率線性增長，相應(yīng)的熱流曲線具有兩個吸熱峰，分別對應(yīng)冰融化吸熱峰（A峰）和甲烷水合物分解吸熱峰（B峰）。每次實驗水合物生成過程的溫度均降至－40 ℃，高壓池內(nèi)僅包含甲烷水合物和冰兩種固態(tài)物質(zhì)。單位質(zhì)量冰融化對應(yīng)的相變潛熱為331.36 J/g，冰融化的吸熱量可以通過計算熱流曲線峰面積（藍色A峰的面積）獲得，進而可得到每次實驗冰的總物質(zhì)的量。高壓池內(nèi)液體總質(zhì)量可通過天平精確稱量獲得，因此可計算出甲烷水合物轉(zhuǎn)化率，如式（1）所示。標準情況下，1 mol甲烷水合物中甲烷分子與水分子的比例（水合指數(shù)）是1∶5.75，實際樣品中甲烷在晶格內(nèi)的填充率會略低于理論值，一般取水合指數(shù)為6。實驗生成的甲烷水合物物質(zhì)的量根據(jù)式（2）可以計算得到。

式中α表示甲烷水合物轉(zhuǎn)化率；Qice表示冰分解熱，J；m表示溶液質(zhì)量，g。

式中M表示甲烷水合物物質(zhì)的量，mol。

2 水合物分解動力學(xué)特征

2.1 去離子水

針對去離子水溶液，為了分析溫度、壓力對水合物分解動力學(xué)行為的影響，選取6組相同變溫速率（0.5 K/min）、不同壓力下的實驗結(jié)果進行對比研究。如圖3所示，各輪次實驗中甲烷水合物的分解速度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；由于壓力越高，形成的塊狀甲烷水合物物質(zhì)的量越大，在分解時的受熱面積則越大，因而甲烷水合物的分解速度越快。

圖3 不同壓力下去離子水溶液中甲烷水合物分解速度變化曲線圖

由于不同時間范圍內(nèi)熱流峰面積與水合物分解物質(zhì)的量成正比，繪制出水合物累計分解物質(zhì)的量與時間的關(guān)系曲線，求取該曲線的斜率即得到水合物平均分解速度[18-19]。如圖4所示，在甲烷水合物分解早中期其累計分解物質(zhì)的量隨時間的變化呈指數(shù)函數(shù)形式增長，至后期則轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛€性增長，該變化趨勢在最終甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量較大的情況下更加明顯。

圖4 不同壓力下去離子水溶液中甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量變化曲線圖

2.2 孔隙水

已有研究表明，孔隙水礦化度對水合物生成與分解的相平衡條件有明顯影響[20]。為了研究實際海洋孔隙水環(huán)境下塊狀甲烷水合物的分解動力學(xué)行為，筆者使用孔隙水（礦化度為46 g/L）進行模擬實驗，變溫速率均為0.2 K/min。如圖5所示，孔隙水中甲烷水合物，分解速度也呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比較，孔隙水中甲烷水合物的分解速度峰值出現(xiàn)的時間較晚。

圖5 不同壓力下孔隙水溶液中甲烷水合物分解速度變化曲線圖

水合物累計分解物質(zhì)的量隨時間的變化曲線如圖6所示，平均分解速度可以由曲線斜率來表示。總體看來，參與分解的甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量越高，其平均分解速度越大；甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量隨時間的變化也呈指數(shù)函數(shù)形式增長；但在兩組低壓（5.5 MPa、6.5 MPa）實驗條件下，由于甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量較低，其隨時間的變化呈指數(shù)函數(shù)形式特征不明顯。

圖6 不同壓力下孔隙水溶液中甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量變化曲線圖

3 影響因素分析

高壓池為圓柱形結(jié)構(gòu)，控溫模塊均勻包裹高壓池外壁，通過池壁與樣品發(fā)生熱量傳遞來控制高壓池內(nèi)的反應(yīng)溫度。實驗前向樣品池中加入水溶液，然后通過頂部的通氣口注氣加壓；隨著溫度下降，甲烷水合物首先在氣液界面處形成，隨后向下擴散生長。由于甲烷水合物密度較輕，呈圓柱形的塊狀甲烷水合物最終賦存于液面之上。因此，在恒壓、變溫的過程中，與池壁接觸的甲烷水合物最先開始分解，并逐漸向內(nèi)部擴散。甲烷水合物生成物質(zhì)的量越大，其圓柱體厚度越大，受熱分解表面積相應(yīng)也越大。

Davies等[21]采用高壓差示掃描量熱儀研究了甲烷水合物的生成，由于不能直接觀察甲烷水合物的生長過程，做了以下假設(shè)：①甲烷水合物僅在氣液接觸面生成并且沒有在容器壁面上產(chǎn)生爬壁效應(yīng)；②由于實驗中生成的甲烷水合物物質(zhì)的量小，近似認為水被消耗的體積即為甲烷水合物體積；③計算樣品池中液面高度和甲烷水合物塊的厚度時忽略彎液面引起的誤差；④甲烷水合物在氣液接觸面均勻地生成。高壓池內(nèi)甲烷水合物生長從氣液接觸面開始，逐步向溶液內(nèi)部均勻擴散。此次對去離子水溶液，以該假設(shè)為前提，基于甲烷水合物分解熱數(shù)據(jù)（變溫速率為0.5 K/min）計算得到了甲烷水合物生成數(shù)據(jù)（表4）。

表4 樣品池內(nèi)甲烷水合物生成數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

3.1 塊狀甲烷水合物分解活化能變化特征

目前經(jīng)典的甲烷水合物分解動力學(xué)模型由Kim等[22]建立，后又經(jīng)過Clarke等[23]修正，該模型描述了純?nèi)芤褐屑淄樗衔锏姆纸膺^程，即固相甲烷水合物分解為氣相甲烷和液相水。在此基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出甲烷水合物分解動力學(xué)公式，即

式中mH表示參與分解的水合物物質(zhì)的量，mol；t表示時間，min；K0表示分解動力學(xué)系數(shù)，mol/（m2·MPa·min）；E表示甲烷水合物分解活化能，J/mol；R表示通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T表示溫度，K；fe表示相平衡條件下的逸度，MPa；f表示逸度，MPa；A表示塊狀甲烷水合物表面積，m2。

甲烷水合物分解活化能可以通過差熱分析方法進行測算[24]，以一定升溫速率（β）對甲烷水合物樣品進行升溫時，對式（3）進行微分，得

在Tm下，將式（4）、（5）聯(lián)立，并進行積分，得

由式（6）可知，在不同β下測定甲烷水合物分解過程中的差示掃描量熱數(shù)據(jù)，求得不同β下甲烷水合物分解過程中量熱曲線峰值對應(yīng)的Tm，進而繪制曲線圖，由直線斜率即可算出甲烷水合物分解活化能（E）。計算結(jié)果如圖7所示，隨壓力增大，E逐漸升高，介于27.5～28.5 kJ/mol。該結(jié)果與前人的理論計算結(jié)果在數(shù)量級上雖然一致[25-26]，但數(shù)值偏小，推測在甲烷水合物分解后期，由于其懸浮于去離子水溶液中，樣品池的溫度需要通過水作為中間介質(zhì)才能傳遞給甲烷水合物，這一傳遞過程降低了傳熱效率，從而導(dǎo)致活化能偏低。

圖7 甲烷水合物分解活化能隨壓力變化曲線圖

3.2 去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解動力學(xué)影響因素

為進一步評價溫度與壓力對甲烷水合物分解速度的影響，選取了兩組甲烷水合物物質(zhì)的量相似的樣品進行對比分析，旨在消除分解表面積不同的影響。如圖8所示，壓力為15 MPa條件下的甲烷水合物分解速度高于10 MPa條件下的甲烷水合物分解速度。在相同壓力下，溫度越低，甲烷水合物穩(wěn)定性越強，反之穩(wěn)定性越弱；在恒壓條件下，甲烷水合物分解的相平衡壓力越高，對應(yīng)的分解溫度也越高。實驗結(jié)果表明，相同物質(zhì)的量的甲烷水合物在高溫高壓環(huán)境下分解速度更快。因此，高溫對甲烷水合物分解的促進作用強于高壓對甲烷水合物分解的抑制作用。

圖8 不同壓力下甲烷水合物累計分解物質(zhì)的量隨時間變化曲線圖

綜上所述，去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。因此，在制訂塊狀甲烷水合物的開采方案時，應(yīng)首先考慮進行儲層改造，盡可能增大甲烷水合物分解面積，提高氣產(chǎn)量。對降壓或熱激法開采甲烷水合物的效率進行衡量，由于塊狀甲烷水合物不含沉積物，注入的熱量全部用于塊狀甲烷水合物的升溫，能量利用率更高，并且所開展的實驗結(jié)果也表明在相同相平衡條件下，溫度升高對甲烷水合物分解的促進作用更明顯。因此采用熱激法開采塊狀甲烷水合物是可行的。在此，建議在儲層改造的基礎(chǔ)上，采用熱激法對塊狀甲烷水合物進行開采。

3.3 孔隙水溶液礦化度對塊狀甲烷水合物分解速度的影響

如圖3、5所示，與去離子水溶液相比，受孔隙水溶液礦化度的影響，孔隙水中甲烷水合物分解速度的變化特征明顯不同。為進一步了解其對甲烷水合物分解行為的影響，對這兩種體系在相同壓力下的實驗結(jié)果進行分析。同時，為了消除兩次實驗中甲烷水合物分解總的物質(zhì)的量不同產(chǎn)生的影響，引入了分解率（單位時間內(nèi)已分解的甲烷水合物物質(zhì)的量與總物質(zhì)的量的比例）。如圖9所示，孔隙水溶液中甲烷水合物的穩(wěn)定性差，在較低溫度下就開始分解，但其分解速度低于溫度升高后的去離子水溶液。由此認為，孔隙水溶液對甲烷水合物分解速度的促進作用弱于溫度的影響，推斷主要是因為孔隙水溶液的礦化度較低（46 g/L），對甲烷水合物分解影響較小。李淑霞等[27]開展實驗研究了注熱水鹽度對水合物開采的影響，結(jié)果表明水合物分解速度與熱水鹽度正相關(guān)；鹽度較低（2%左右）時，水合物分解速度較低；當鹽度超過10%以后，水合物分解速度明顯加快。受制于實驗樣本數(shù)量，此次取得的研究結(jié)果還有待進一步驗證，將在以后的工作中逐漸加以完善。

圖9 去離子水、孔隙水溶液中甲烷水合物分解率隨溫度變化曲線圖（壓力為20 MPa）

4 結(jié)論

1）實驗研究發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物分解活化能隨壓力升高而增加，壓力介于6～22 MPa，分解活化能介于 27.5 ～ 28.5 kJ/mol。

2）在去離子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在分解早、中期其累計分解物質(zhì)的量隨時間的變化關(guān)系呈指數(shù)函數(shù)形式增長，后期則呈緩慢線性增長。

3）在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度也呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比而言，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解速度峰值出現(xiàn)的時間較晚，孔隙水溶液礦化度對甲烷水合物分解速度的促進作用弱于溫度的影響。

4）針對去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。