劉 浩，吳 江，陳 浩

（陸軍勤務學院，重慶 401331）

便攜式電子設備，諸如手機、照相機、筆記本電腦、智能音箱等，加強了人與人之間即時溝通，信息的即時獲取，減小了人與人之間的距離，提高了工作效率，極大的豐富了人們的生產生活，推動了智能社會的發(fā)展。除民用領域，電子設備在軍事領域的重要性也不容忽視，通信裝備、夜視裝備、定位裝備等便攜式電子設備的應用不僅提高了單兵的綜合戰(zhàn)斗力，還極大的推進了部隊信息化的建設[1]。但不論是在民用還是在軍用領域，減輕便攜式設備的重量一直是研究人員不懈的最求，其中研究高能量密度的便攜式電池是重要的努力方向，鋰離子電池的研究就是其中之一。

鋰離子電池因其能量密度遠高于傳統(tǒng)鋅錳電池、鎳隔電池，并具有較好的循環(huán)性能，自Sony推出第一款商業(yè)化應用的鈷酸鋰電池[2]，鋰離子電池迅速滲透到多個電子產品領域，僅經過15年的時間其市場總值就達到40億美元，且當前鋰鋰離子電池在民用、軍用便攜式設備領域的應用優(yōu)勢還在不斷擴大。為進一步增強鋰離子電池的市場競爭力，應重視高能量密度鋰離子電池的電化學性能的研究。研究表明，正極材料是影響鋰電池能量密度的重要因素[3]，當前研究較多的鋰電池正極材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等[4]，其中三元正極材料被認為是一種較有優(yōu)勢和發(fā)展前景的新型正極材料，其優(yōu)點是其具有高的比能量且綜合電化學性能優(yōu)異[5]。

富鎳三元正極材料作為近些年來研究的熱門材料，由于鎳、鈷、錳三過渡金屬之間的協同效應，富鎳三元正極材料綜合電化學性能表現較好，在比容量密度、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等方面表現優(yōu)異，與LiCoO2相比生產成本更低。鎳離子與鋰離子的離子半徑接近，高鎳電極材料陽離子混排問題不容忽視，鎳元素與電解液之間的反應產生阻抗膜降低電導率，在電池循環(huán)過程中電池的倍率性能和穩(wěn)定性都會受到影響。本文從富鎳三元正極材料的結構著入點闡述了其優(yōu)缺點，又從材料的改性和結構調控等方面重點介紹了富鎳三元正極材料研究進展，并在此基礎上對其前景作出展望。

1 三元正極材料

Liu等[6]率先提出三元正極材料概念并對其展開研究，而當前主要有鎳鈷鋁酸鋰（NCA）和鎳鈷錳酸鋰（NCM）兩大類，其中最早的報道的NCM電極材料是由Ohzuku等[7]于2001年研發(fā)的NCM111（LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2）正極材料。下文所指的電極材料皆為NCM三元正極材料。

1.1 三元正極材料的組成及結構

NCM 電極材料是在綜合 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三者電化學性能的基礎上發(fā)展而來的（可看做三者的固溶體），其微觀結構呈現出與LiCoO2相似的α-NaFeO2型層狀巖鹽結構（如圖1[8]），屬于R-3m空間群，六方晶系。在電極材料中鋰元素位于晶體的3a 位，過渡金屬元素 M（M 為 Ni、Co、Mn）位于晶體的3b位，位于晶體6c位的氧元素狀態(tài)為六方緊密堆積，六個氧原子與鎳、鈷、錳元素中的任意一個形成MO6八面體結構，再相互堆疊形成MO2層。鋰元素嵌入在該氧元素和過渡金屬形成的層狀結構之中。

在NCM電極材料中，鎳元素有助于提高電極材料的比容量，因為鎳元素的存在會增大NCM晶胞參數的c、a值，并減小c/a值，導致晶胞體積變大，電極材料的可逆嵌鋰容量因此得到提高，但由于Li+半徑（=0.76A）與 Ni2+半徑（rNi2+=0.69A)相接近，少量的Ni2+會排擠3a位置的Li+，導致鋰析出并增大電極材料的陽離子混排度，晶體結構發(fā)生錯位，電極材料的循環(huán)性能受到抑制。鈷元素對電極材料的電化學性能影響極大，經研究發(fā)現鈷可有效的改善電極材料中的Li-Ni混合缺陷，提高電極材料結構的循環(huán)穩(wěn)定性，還能抑制充放電過程中電極材料表面氧化反應，但三元電極材料中鈷含量過高材料晶胞體積將減小，降低材料的比容量。錳元素在電池的充放電過程中不參與電極材料的氧化還原反應，但可起到維持電極材料結構穩(wěn)定性的作用，提升電極材料的安全性，且錳元素的引入還能降低電極材料的成本，提升經濟效益[9]。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構模型Fig.1 Structural model of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

除上文提到的電極材料NCM111，NCM電極材料根據過渡金屬元素比例上的差異，可大體分為兩大類構型：Ni∶Mn=1∶1的等量型（代表的有111型、424型）；Ni∶Mn≠1的不等量型，通常也被叫做富鎳型（代表的有523型、633型、811型）。目前，NCM111、NCM424、NCM523已實現了商業(yè)化量產，主要為低鎳三元體系，而富鎳的NCM622、NCM811等體系受合成工藝、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性等的影響，尚未得到大規(guī)模的商業(yè)化利用。

1.2 三元正極材料的電化學機理

在NCM電極材料中，3種過渡金屬的主要化學價態(tài)不同，Ni主要呈+2價（為主要的活性元素），Co主要呈+3價，Mn主要呈+4價，還含有少量+3的Ni、+4價的Mn。研究發(fā)現NCM電極材料較好的綜合3種過渡金屬元素電極材料（LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2）的電化學性能，該電極材料可看作LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2電極材料的固溶體。單獨從3種過渡金屬鋰鹽的電子結構和化學價態(tài)（如圖2）進行理論分析[10]，鎳鈷錳3種過渡金屬元素屬于第四周期元素，原子序號分別為28、27、25，最外層為3d能級擁有5個d軌道，當它們處于八面體晶體結構中會發(fā)生電子軌道能級分裂，由高能量的eg軌道（2個）和低能量的t2g軌道（3個）組成3d能級的軌道。在氧化鈷鋰中，Co3+最外層電子數為3d6，6個電子全部位于低能量t2g軌道，高能量eg軌道上無電子；再從電子結構上觀察，鈷元素的t2g軌道與氧元素的2p軌道重疊面積較大，相互之間作用力強，在充電過程中，隨著鋰的脫出，Co3+的外層t2g能級上的電子也逐漸丟失，當鋰持續(xù)脫出后會造成O2-電子丟失，導致電極材料結構坍塌。但鈷元素與氧元素包含外層電子的軌道的重疊區(qū)域較大，使電子的傳遞轉移束縛更小，利于材料的倍率性能及導電性。在氧化鎳鋰中，Ni3+最外層電子數為3d7，其中t2g軌道包含6個電子，eg軌道只有1個電子；再從電子結構上觀察，鎳元素的eg軌道與氧元素的2p軌道重疊面積小，在電極材料鋰持續(xù)脫出的情況下，鎳元素可以充分的丟失其外層電子，而不至于對O2-的電子產生大的影響使電極材料結構坍塌，因為兩者重疊面積小相互間作用力弱，這意味著鎳對電極材料的容量有著很大的影響。在氧化錳鋰中，Mn3+最外層電子數為3d4，但其為高自旋態(tài)，所以t2g軌道包含3個電子，eg軌道包含1個電子，因而其也能提供較大的電容量，但在NCM中錳主要起穩(wěn)定材料層狀結構的作用。因為當三者形成固溶體以后，錳、鎳元素的化學結構會發(fā)生改變，錳會由Mn3+轉變?yōu)镸n4+，鎳會由Ni3+轉變?yōu)镹i2+，因為Mn3+的eg能級能量高于Ni3+的eg能級，會造成電子兩元素間的電子轉移，以形成更穩(wěn)定電子結構。一般認為，在正常的充電過程中，NCM電極材料中過渡金屬Ni、Co、Mn的氧化順序通常為：+2價的Ni先被氧化到+3價，+3價的Ni再被氧化到+4價，提供材料比容量；最后+3價的Co才被氧化到+4價，而整個過程中+4價的Mn不參與反應，化學價保持不變。

圖2 LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2的電子結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the electronic structure of LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2

2 三元正極材料的失效機制

正極材料的比容量是突破當前電池容量限制的重要因素，通過對不同過渡金屬元素含量比的三元正極材料的研究發(fā)現，隨著電極材料的鎳含量的增加，電極材料的比容量得到提升，但當NCM材料的鎳含量高于0.6時，電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性將顯著下降。陳等[11]通過對NCM材料的電化學失效機理的研究發(fā)現，其電化學缺陷主要與電極材料的脫鋰量與電解液有關。

在電極材料的脫鋰量較低時，隨著NCM電極材料鎳含量的增加，Li+/Ni2+的混排程度更大，進入鎳空位的鋰難以脫嵌，而占據鋰空位的鎳會阻塞Li+的擴散通道，導致電池的首次庫倫效率低、長期循環(huán)穩(wěn)定性不佳；陽離子混排造成NCM電極材料表面鋰析出，增大材料的表面堿值，因表面鋰析出形成的Li2CO3或LiOH在電池充放電過程中，會發(fā)生分解形成電池鼓包脹氣，降低安全性；在NCM電極材料脫鋰量較高時，會使層狀結構的材料轉變?yōu)榧饩Y構及非活性成分的NiO型巖鹽結構，使晶相的無序化增加，局部微應力產生，對晶粒造成破壞，在破裂部位形成鈍化膜、活性鋰損失，如果破裂進一步加深，電極材料與導電劑的接觸效果也將受到影響；在高脫鋰態(tài)下，電極材料的中的O2-會被進一步氧化形成過氧化或者超氧化，造成電極材料脫氧，與過渡金屬形成非穩(wěn)定的高氧化副產物，電極材料表面發(fā)生劇烈的氧化反應，降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

電解液中的酸性物質會造成電極材料中過渡金屬的溶出，在電極材料表面發(fā)生非均相化學反應，生成多種離子絕緣副產物，形成鈍化膜增大電化學阻抗；當溶出的過渡金屬遷移至負極材料界面時，還會在負極材料界面形成鈍化膜，使得電池離子、電子電導率低，進而倍率性表現較差[12]。此外，隨著三元電極材料中鈷含量的減少，電極材料的電子電導率、導電性逐漸降低，導致富鎳NCM電極材料的倍率性表現不佳。

3 富鎳三元正極材料的改性研究進展

針對NCM電極材料所存在的問題，廣大科研工作者主要通過優(yōu)化電解液和電極材料兩方面來解決，本文主要關注電極材料的優(yōu)化：采用元素摻雜、三元材料合成時的結構設計等方法來改善本體材料的綜合性能；對材料進行表面處理，形成特殊的正極材料-電解液界面，提高界面穩(wěn)定性（長循環(huán)后的容量衰退，以及緩慢的結構轉變層狀到尖晶石）。

3.1 離子摻雜

研究人員通過摻雜堿土金屬、主族金屬、過渡金屬、稀土及F、S非金屬等元素于三元正極材料之中，形成Li1-xMexO2固溶體層狀化合物三元材料，以此改善單一的層狀LiMeO2（Me=Co、Mn、Ni）材料熱穩(wěn)性、降低陽離子混排及抑制材料的晶相轉變提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。離子摻雜類型有有陽離子摻雜、陰離子摻雜以及多離子共摻雜，而適量的離子摻雜不會引起電極材料結構的改變，就使材料的部分電化學性能得到提高。

3.1.1 陽離子摻雜 陽離子摻雜分為等價與以價摻雜兩種形式：等價的陽離子摻雜，不使三元電極材料中原有陽離子的化學價發(fā)生改變，就可以減小陽離子混排度，改善電極材料本身結構的穩(wěn)定性，擴大鋰離子擴散通道，提高離子遷移速率；不等價的陽離子摻雜，會引起過渡金屬元素化學價的改變，產生空穴或者電子，改善材料的電子電導率。Hua等[13]通過氫氧化物共沉淀法合成了摻雜鈉離子的富鎳Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2電極材料，Na+取代了部分Li+，使材料的α-NaFeO2型層狀結構更加有序，Li+層間距增大，減弱了陽離子混排程度；電化學性能測試表明相摻雜Na+的NCM，其具有更高的放電比容量，更好的倍率性能，更高的Li+擴散系數和更小的電荷轉移電阻。Zhu等[14]研究了摻雜不同釩含量的NCM523電極材料（Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1-xVxO2（X=0、0.01、0.03、0.05））的電化學性能，結果表明V5+的摻雜量為0.03時電極材料的綜合性能最為優(yōu)異，鎳鋰混排程度由4.2%降低至2.68%，晶體結構穩(wěn)定性提升，庫倫效率提高，但釩取代減少電化學活性材料單體數量，導致了充放電容量有所降低。Nb[15]的摻雜可使電極材料在循環(huán)過程中形成Li3NbO4電極材料-電解液邊界薄膜，抑制在充放電循環(huán)過程中，電解液產生的微量HF對電極造成的腐蝕，提高電池的熱穩(wěn)定性能。稀土元素中，鈰作為添加劑和催化劑得到廣泛運用，Li等[16]研究了稀土元素Ce摻雜于NCM電極材料中的研究，結果表明，Ce取代了Ni，形成了鍵能更加強的Ce-O鍵，使層狀結構更加穩(wěn)定，并減小了陽離子混排，通過循環(huán)伏安測試可以得出摻Ce樣品高倍率性能以及循環(huán)性能更加優(yōu)異（特別是在4.5V高電位下）。

3.1.2 陰離子摻雜 陽離子摻雜降低電極材料中活性離子的數量，導致放電容量保留率受損。研究人員通過對陰離子摻雜開展研究，發(fā)現其對減緩正極材料的腐蝕很有幫助。F-摻雜在鋰鎳系統(tǒng)中可降低電極材料使用過程中的阻抗及晶格變化，但會使電池截止電壓限制于4.3V，而Kim等[17]人對F摻雜NCM電極材料開展了高電壓下（4.6V）的電化學性能研究，與未摻雜材料相比其容量保持率及熱穩(wěn)定性都顯著提高。Yue等[18]開展了低溫（450攝氏度）氟取代LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2電極材料的研究，合成了LiN－i0.6Co0.2Mn0.2O2-zFz（0≤z≤0.06）的氟取代電極材料，研究結果表明：F-成功摻雜到NCM622中，沒有改變層狀結構；隨著氟含量的增加，電極材料初始放電容量有所下降，但循環(huán)性能、倍率性能擠儲存性能都得到了提高。

聚陰離子摻雜主要是針對富鋰正極材料在充放電循環(huán)過程中層狀結構向尖晶石型結構緩慢轉變的缺陷，Zhang 等[19]在 PO34-基礎上開展了SiO44-、SO24-兩種不同價態(tài)的聚陰離子對富鋰電極摻雜的影響研究，摻雜少量SiO44（-0.05）、SO24（-0.03）聚陰離子的電極材料首次庫倫效率和熱穩(wěn)定性都有提高，且在400次循環(huán)后，電位下降幅度遠低于未摻雜的電極材料。Zhao等[20]又提出了一種梯度聚陰離子摻雜策略，采用PO34-摻雜到富鋰電極材中，使表面結構轉變同時形成摻雜聚陰離子和尖晶石狀的表面納米層的層狀核材料，適量的PO34-較有效的穩(wěn)定了富鋰電極材料的氧密堆積結構，提高了電化學穩(wěn)定性。在形成的尖晶石型表面結構具有Ni和P含量高（Mn耗盡）的特點，可保護電極材料免遭電解液的腐蝕和Mn的溶解，促進Li+和電子的遷移。

3.1.3 離子共摻雜 在一種材料上同時摻雜不同的離子（共摻雜）發(fā)揮它們之間的協同作用可更高效的改善電化學性能，共摻雜有多離子多點位摻雜和多離子單點位摻雜。Chen等[15]通過氫氧化物共沉淀法合成了Mg、Al共摻雜正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xMg0.5xAl0.5xO2（x=0.00，0.01，0.02，0.04），研究多離子摻雜對 NCM正極材料晶體結構和電化學性能的影響，綜合分析結果表明：摻雜量為0.02時，材料性能明顯改善，對應的材料具有較小的陽離子混合，較高的層狀結構六角有序度，較大的Li+擴散系數，分別為2.444×10-10和4.186×10-10cm2/s，較小的阻抗為33.93Ω，高達168.01mAh·g-1首次充放電比容量，在0.5C倍率時循環(huán)20次容量保持率高達95.06%。有關于不同Mg、F含量共摻電極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2-yFy（y=0，0.08）的研究表明：在1C倍率下充放電循環(huán)100圈結構，共摻雜的放電容量保持率為97%，高于Mg單摻雜的91%，遠高于為摻雜的87%。Chen等[16]采用高溫固相反應合成了K、Cl共摻雜的Li0.99K0.01Ni0.5Co0.3Mn0.2O1.99Cl0.01（KCl-NCM）電極材料，在陰陽離子摻雜的協同作用下，電極材料的陽離子混排、電極阻抗都減小，在材料循環(huán)過程中的穩(wěn)定性也得到改善，電極極化減弱，在高電壓下（4.6V）循環(huán)100次也可保持較好的層狀結構。

3.2 包覆

對富鎳NCM電極材料做表面包覆處理是一種較簡潔的改性方法，可起到降低電極材料的溶解，穩(wěn)定材料的結構；提升材料的初始庫倫效率，抑制電化學循環(huán)過程中的容量衰退；抑制阻抗層的形成，提高電子電導率等。該改性方法常用的包覆材料有氧化物、礦物鹽、聚陰離子材料和活性電極材料等。

3.2.1 氧化物材料包覆 氧化物包覆材料可在電極材料表面形成保護層，避免電極材料表面與電解液直接接觸，減小電解液對電極材料造成腐蝕。Xiang等[23]采用一種簡便的濕化法在電極材料表面制備了均勻致密的Al2O3薄涂層，改善電極材料的熱穩(wěn)定性。但濕化法包覆電極材料容易引入雜質，導致電化學性能降低甚至是涂層失效。Chen等[24]采用環(huán)保超聲波法將平均粒徑為15nm的納米Al2O3成功的包覆到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉體表面，形成了厚度為20～25nm的包覆層，研究表明包覆量為1.0%的Al2O3的電極材料倍率性能獲得提高，電化學阻抗降低。合成致密結構的涂層，在循環(huán)過程中不可避免的會阻礙鋰離子的傳輸，特別是在高電壓下，這種緩慢的濃度傳輸還將造成電極的濃度極化，Wu等[25]選用的聚乙烯醇聚合物添加劑，使得在不規(guī)則的電極材料表面可形成均勻且薄的涂層，而且其還可以作為成孔劑，在燒結后的超薄涂層中生成微孔，超薄微孔層的厚度控制在10nm以下。研究表明，該γ-Al2O3涂層降低了對鋰離子擴散的阻礙，使電極材料在高壓下循環(huán)時，電化學性能顯著提高，循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能分別比為涂覆的電極材料提高22.8%和26%；抑制過渡金屬的溶解，減小了在陽極上過渡金屬的沉降，限制了SEI膜的增長以及減小電池中有限活性鋰的消耗。此外Lee等[26]利用納米納米Al2O3材料和導電聚合物設計了雙層陰極活性材料涂層，該設計對提高了電池放電容量、容量保持、倍率性能及熱穩(wěn)定性非常有效。

3.2.2 聚陰離子材料包覆 橄欖石結構的LixMePO4（Me=Fe，Mn，Co）等聚陰離子材料擁有鍵能較強共價鍵的PO4，在高溫下電極釋放O2變得更難，使電極的熱穩(wěn)定性得到了提高，但在還原氣氛下制備的該類聚陰離子材料包覆是會導致電極材料核心缺氧，很難將其作為陰極材料涂層。WoosukCho等[27]在空氣分為中，于較低溫度（550℃）采用溶膠-凝膠法制備的新型正磷酸錳Mn3（PO4）2晶體包覆材料，并通過空氣熱處理成功的獲得了包覆材料（MNCM）。研究結果表明：通過多種物相表征手段可以觀察到納米顆粒Mn3（PO4）2被廣泛均勻的包覆于電極材材料表面，EDS圖譜也顯示Mn、P、O在材料表面均勻分布；在室溫和高溫（60℃）兩種溫度條件，0.5C倍率下循環(huán)50次后的電化學測試發(fā)現，常溫下M-NCM容量保持率為93.3%（未包覆為92.6%），提升不高，而在高溫下，M-NCM容量保持率仍然高達90.9%，而為包覆的僅為81.3%，因聚陰離子本身的高穩(wěn)定性，包覆后的電極材料的熱穩(wěn)定性獲得了顯著提高。研究還表明在在空氣或氧氣氛圍中制備的聚陰離子晶體材料是一種有效的表面改性包覆材料，且不會對電極材料造成損傷。

3.2.3 活性電極材料包覆 上述幾類包覆材料因其本身是一種導電性差的電子絕緣體，會使包覆后的電極材料表面涂層上的活性物質比例下降，離子擴散及電荷轉移阻抗增大，導致電極材料的放電容量降低。因此，具有較高鋰離子電導率以及較寬電化學窗口的活性電極包覆材料，有望發(fā)展成更具發(fā)展?jié)摿Φ陌膊牧?。室溫下LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3）的離子電導率約為10-3S·cm-1，目前，已有LATP涂層改進LiMn2O4、LiCoO2等傳統(tǒng)電極材料電化學性能的研究。Ji-wonChoi等[28]首次開展了LATP對NCM622電極材料的包覆改性研究，結果表明，包覆后的材料在0.1C倍率下提高了大約12mAh·g-1，且涂層含量為0.5%的包覆電極材料100次循環(huán)后，容量保持率達到了98%。之后Wang等[29]采用機械熔融法制備了LATP改性NCM622電極材料，并研究了熱處理溫度對電極材料在高充電截止電壓下的電化學性能影響。研究結果表明，退火溫度為600℃的電極材料在高充電截止電壓（4.5V）下，循環(huán)100次后容量保持率顯著提高（90.9%＞79%），循環(huán)穩(wěn)定性也得到提高；表面Li2CO3雜質的減少，使材料表面穩(wěn)定性得到提升。

3.3 正極材料結構設計

為應對富鎳電極材料在脫鋰過程中，電極材料+4價的鎳與電解液發(fā)生邊界反應形成EIS膜，增大電化學阻抗的問題，研究人員通過改進合成方法來調控NCM電極材料中過渡金屬元素的分布，形成核殼結構、呈濃度梯度分布等新型NCM電極材料的方法來加以改善，許多理論和實驗表明富鎳材料的內部結構的好壞，是解決富鎳電極材料主要問題的關鍵。

Wu等[30]提出了一種簡便的合成核殼結構的方法：利用丁二酮肟（C4H8N2O2）與Ni2+的特征反應（丁二酮肟只與 Ni2+反應，而不與 Co3+、Mn4+），合成了具有內部鎳含量高，外部錳含量高特點的電極材料。該材料不僅比容量高，而且在高截止電壓下的材料的循環(huán)穩(wěn)定性表現優(yōu)異：在電壓范圍為3.0～4.5V，放電倍率為5C時，充放電循環(huán)500次后容量保持在100mAh·g-1，遠高于 NCM811（60mAh·g-1），還抑制了極化和電壓降低的問題。Xu等[31]采用一種改進的共沉淀方法合成了一種新型的漸進濃度梯度電極材料PCG-NCM（LiNi0.7Co0.13Mn0.17O2），從物相表征的結果可觀察到，與傳統(tǒng)的過渡金屬的濃度從核到表面呈線性變化的濃度梯度材料不同，在PCG-NCM電極材料中，在直徑為8μm的理想球形顆粒中Ni含量接近80%，在厚度約為0.7μm的表層，Ni含量從70%迅速下降到50%，使得電極材料在保持高穩(wěn)定性的富錳、富鈷表面的同時，鎳的平均含量可以最大化，因而材料過渡金屬的含量接近NCM811。該電極材料還以NCM523電極材料作為表面材料，使該PCG-NCM電極材料表面高壓相變得到抑制，顯著的降低了材料內部的顆粒應力，增強了充放電循環(huán)過程中的力學穩(wěn)定性。該電極材料在3.0～4.3V電壓下的放電容量可達189.9mAh·g-1，在1C倍率下循環(huán)300次容量保持率達到了86.5%。前驅體的內部結構對最后合成的電極材料的結構及電化學性能密切相關，Yang等[32]對高鎳電極材料NCM622的內部結構開展了研究。該團隊通過控制pH值和NH3·H2O的濃度，成功的合成了3種球形的前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，再對前驅體進行鋰化處理后，得到不同內部結構的電極材料。其中一種前驅體內部結構呈放射狀（如圖3），合成的電極材料也很好的繼承了這一結構特點，表現出明顯的顆粒排列和遺傳取向，很好的控制了晶粒的取向。該電極材料內部形成多個由內向外的鋰離子擴散通道，有利于離子的脫嵌，鋰離子擴散系數高達6.9497×10-7cm2s-1，且改善了陽離子混排程度，提高了倍率性能和循環(huán)性能。

圖3 放射狀NCM 622內部結構示意圖Fig.3 Internal structure diagram of radial NCM 622

通過摻雜、包覆等改性方法可以改善或提高富鎳三元正極材料的個別電化學性能，如循環(huán)穩(wěn)定性、陽離子混排等，而改進的合成工藝制備具有特殊結構的電極材料則可以從根本上提高富鎳三元電極材料的電化學性能。

4 結論

高比能量富鎳三元正極材料綜合電化學性能優(yōu)異，但富鎳三元正極材料的鎳、鋰離子混排程度較高，充放電循環(huán)過程中電極材料與電解液的界面反應劇烈，其循環(huán)性和熱穩(wěn)定性還有待提高。未來富鎳三元正極材料的性能主要通過以下方法來優(yōu)化：通過選取適當的合成方法，優(yōu)化合成工藝和制備方法，合成具有穩(wěn)定結構和高鋰離子擴散速率的電極材料；選用合適的材料，選取適合的改性方法來提升富鎳三元電極材料在循環(huán)性、安全性、倍率性等方面的不足；通過與特別選用的電解液相結合，降低電解液對電極材料的腐蝕，減緩邊界反應，降低電化學阻抗。具有高能量密度高、經濟效益好的富鎳三元正極材料，隨著其合成、改性技術的不斷發(fā)展，有望成為下一代軍用單兵便攜式電池。