盧俊晶，朱柏霖，張?zhí)扃?，楊小明，馬如冰，元一單

（中國核電工程有限公司，北京 100840）

壓水堆核電廠發(fā)生嚴(yán)重事故時，裂變產(chǎn)物的釋放按嚴(yán)重程度和進(jìn)程分為3個階段。首先是間隙釋放階段:正常運行階段時積聚在燃料與包殼間隙的裂變產(chǎn)物隨著包殼破裂而被釋放，并隨冷卻劑從破口進(jìn)入安全殼中，該階段釋放的氣溶膠的主要成分是碘、銫等易揮發(fā)裂變產(chǎn)物；接著是壓力容器內(nèi)的釋放階段:隨著事故的發(fā)展，燃料和結(jié)構(gòu)材料變形、熔化并逐漸形成熔融物，其中大部分揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物和少部分不易揮發(fā)的裂變產(chǎn)物會釋放形成氣溶膠；最后是壓力容器外的釋放階段:該階段釋放的裂變產(chǎn)物也稱為二次源項，主要來自熔融物與混凝土的相互作用（Molten Core Concrete Interaction，簡稱MCCI）過程［1-5］。

發(fā)生MCCI時，高溫的熔融物落入堆腔形成熔池，并與混凝土底板發(fā)生反應(yīng)。混凝土分解產(chǎn)生的大量水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體將以氣泡的形式進(jìn)入熔池，并在穿過熔池的過程中氧化其中的金屬單質(zhì)。同時，混凝土分解產(chǎn)生的金屬氧化物熔渣也會進(jìn)入熔池中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而改變?nèi)鄢氐奈镔|(zhì)成分。反應(yīng)后，熔池中的易揮發(fā)物質(zhì)以蒸氣的形式進(jìn)入氣泡，并隨氣泡上升而離開熔池，最終在安全殼中形成氣溶膠。

研究表明，鍶、鋇、鑭、鈰、碲等裂變產(chǎn)物只在壓力容器外釋放，且在某些特定的事故序列中［6］。相較于堆芯降級直接產(chǎn)生的一次源項，二次源項的釋放過程是緩慢且長期的，并且該過程釋放的裂變產(chǎn)物幾乎都以氣溶膠的形式存在。因此，二次源項將持續(xù)增加安全殼內(nèi)源項的總量，同時也會使安全殼內(nèi)懸浮氣溶膠的行為更加復(fù)雜。

目前，國際上計算MCCI時熔池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)的模型有:VANESA模型、MAAP的METOXA模塊和ASTEC 的ELSA 模塊［1,6］。其中，由美國核管會資助的VANESA 模型被耦合進(jìn)入MCCI計算程序CORCON 中，并作為嚴(yán)重事故一體化程序MELCOR 和安全殼程序CONTAIN 的重要組成部分。這些模型都認(rèn)為，單層（METOXA和ELSA）或者多層（VANESA）的熔池內(nèi)各層中的組分混合良好，且都處于化學(xué)平衡的狀態(tài)。在每個時間步長的計算過程中，結(jié)合其他模塊輸入的邊界條件（如熔池的溫度、組分、幾何尺寸、氣泡生成速率等）以及化學(xué)平衡方程，我們可得到熔池和氣泡內(nèi)裂變產(chǎn)物的質(zhì)量分布。然而不同模型中考慮的熔池內(nèi)的物質(zhì)和反應(yīng)方程不完全相同，使裂變產(chǎn)物釋放量的計算結(jié)果差異較大，因此，我們需要找到合理的方法對這些物質(zhì)和反應(yīng)進(jìn)行篩選。

本文根據(jù)化學(xué)平衡的假設(shè)，推導(dǎo)了MCCI過程中熔池內(nèi)熔融物的反應(yīng)模型，可廣泛用于壓水堆核電廠MCCI計算程序的優(yōu)化。同時，根據(jù)生成吉布斯函數(shù)，本文篩選得到了熔池中可能涉及的物質(zhì)和反應(yīng)方程，同時這些篩選得到的物質(zhì)和反應(yīng)方程可根據(jù)核電廠的實際結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整?；谏鲜龌瘜W(xué)反應(yīng)模型及物質(zhì)篩選方法開發(fā)的MCCI時裂變產(chǎn)物的釋放模型可用于準(zhǔn)確計算二次源項對安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物總量和組分的影響，為評估工作人員和公眾的受照劑量及最終可能受到的健康影響奠定基礎(chǔ)。

1 物理模型

1.1 模型假設(shè)

模型假設(shè)如下:

（1）熔池是以熔融物為連續(xù)相，以氣泡為分散相的多相體系，并分為金屬層和氧化物層；

（2）由于氣泡的攪混，每層熔融物是均勻的，反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)及氧化物瞬時分配到對應(yīng)的熔融物層中；

（3）將氣泡中氣體視為理想氣體，熔融物視為理想液體混合物；（4）氣泡溫度與所處的熔融物層相同；（5）熔池中的反應(yīng)始終處于平衡。

1.2 模型假設(shè)

熔池中的化學(xué)反應(yīng)均可用以下通式表示:

式中，B——反應(yīng)物和生成物；vB——物質(zhì)B 的化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，對于反應(yīng)物，vB<0；對于生成物，vB>0。

當(dāng)該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)的活度商被定義為該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù):

式中，K——反應(yīng)的平衡常數(shù)；

aB——物質(zhì)B的活度。根據(jù)其狀態(tài)的不同有不同的定義:

式中，φB——氣相物質(zhì)B的逸度系數(shù)，理想氣體時為1；

PB——氣相物質(zhì)B的分壓，Pa；

Pθ——標(biāo)準(zhǔn)壓力，取100 kPa；

γB——液體混合物中物質(zhì)B的活度系數(shù)，理想液體時為1；

xB——液體混合物中物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)。

同時，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)也可根據(jù)反應(yīng)方程的吉布斯自由能計算得到:

式中，R——理想氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；

T——溫度，K；

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能可由反應(yīng)物和生成物的生成吉布斯自由能計算得到:

聯(lián)立式（2）～式（5）可得關(guān)于反應(yīng)j 中反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量的方程:

式中:vi,j——第j個化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)i的化學(xué)計量數(shù)；

ni——物質(zhì)i的物質(zhì)的量，mol；

σi,p——物質(zhì)i 在相p 中存在與否的標(biāo)記，存在取1，不存在取0；

nt,p——相p中所有物質(zhì)的量的和，mol；

bubble——氣泡；

metal——金屬層；

oxide——氧化物層；

Pbubble——氣泡中氣相的總壓，Pa。此外，反應(yīng)前后應(yīng)滿足各個元素的守恒，即:

式中:φi,k——物質(zhì)i中元素k的原子數(shù)；

*——反應(yīng)前。

每個時間步長中，通過聯(lián)立求解反應(yīng)方程（6）和元素守恒方程（7），可以得到經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后熔池內(nèi)熔融物的質(zhì)量分布；通過氣泡夾帶裂變產(chǎn)物的質(zhì)量可計算被釋放進(jìn)入安全殼的二次源項的量。

2 篩選方法

目前，不同模型考慮的元素以及物質(zhì)種類不完全相同［6］，如VANESA 模型考慮了27 種元素（未考慮鎂，硼，銦與鎘）組成的189種物質(zhì)的反應(yīng)，而METOXA 模塊則考慮了30 種元素（未考慮銫）組成的123 種物質(zhì)的反應(yīng)。因此，本文的第一個任務(wù)是對熔池內(nèi)可能涉及的物質(zhì)及反應(yīng)進(jìn)行篩選。

本文根據(jù)熔融物的來源選取了29 種可能出現(xiàn)的元素。其中，元素鈾、鋯主要來自燃料及包殼，元素銀、銦、鎘和硼是控制棒及可燃毒物棒的組成成分，鐵、鎳、鉻、錳是鋼結(jié)構(gòu)的組成成分，氧、氫、碳、硅、鈣、鋁、鉀、鈉、鎂是混凝土的組成成分。同時，本文考慮了9種主要的裂變產(chǎn)物元素，但未考慮銫元素和碘元素（二者可認(rèn)為在熔池形成前已被釋放完畢［1］）。這些元素形成的單質(zhì)和化合物基本能夠涵蓋熔池中的絕大多數(shù)物質(zhì)。

元素之間可通過組合形成化合物，同時，不同物質(zhì)也存在不同的相態(tài)，為了減少后續(xù)的計算量，必須篩選出元素在熔池中最有可能的物質(zhì)形態(tài)。本文篩選物質(zhì)的過程可分為以下幾個步驟:

（1）根據(jù)元素的來源及化學(xué)性質(zhì)，本文推測某元素在熔池中最主要的存在形式，并稱之為該元素的主要物質(zhì)。

（2）根據(jù)手冊中［7,8］的數(shù)據(jù)，我們可以得到在熔池的溫度范圍內(nèi)（1 500～3 000 K）某元素可能存在的形態(tài)，這些物質(zhì)被稱為待篩選的物質(zhì)。

（3）根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的可加和性，待篩選物質(zhì)總可通過主要物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)得到。通過反應(yīng)的平衡常數(shù)，我們可以估計反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時待篩選物質(zhì)與主要物質(zhì)的活度比。如果該比值非常小，則認(rèn)為主要物質(zhì)很難反應(yīng)得到待篩選物質(zhì)，此時模型應(yīng)舍棄該物質(zhì)，反之則保留該物質(zhì)。

3 篩選示例

本節(jié)以元素鐵為例，對物質(zhì)以及反應(yīng)方程的篩選過程進(jìn)行詳細(xì)介紹。熔池中的鐵元素主要來自結(jié)構(gòu)材料中熔化的鋼材料，因此，認(rèn)為液態(tài)Fe 是鐵元素的主要物質(zhì)。手冊［7,8］中給出了鐵元素可能形成的物質(zhì)，篩選出其中的液態(tài)或者氣態(tài)物質(zhì)，見表1。值得注意的是，常溫下常見的鐵元素存在形態(tài)Fe2O3和Fe3O4分別在1 700 K和1 870 K左右分解［9］，因此，熔池中不會含有這兩種物質(zhì)。

表1 鐵元素可能形成的液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)Table 1 Liquid and gaseous substances formed by iron element

首先篩選氣態(tài)物質(zhì)，4種氣態(tài)物質(zhì)由主要物質(zhì)生成的反應(yīng)方程可寫作:

文獻(xiàn)［10］的第六章中給出了CORCONMOD3 程序計算典型的大型壓水堆MCCI 問題的結(jié)果。從計算結(jié)果中可以看到，熔池溫度由最高的2 500 K 逐漸下降到2 150 K，并達(dá)到穩(wěn)定。因此，文本采用2 200 K 時的平衡常數(shù)進(jìn)行物質(zhì)篩選。上述4 種氣態(tài)物質(zhì)的活度與液態(tài)Fe 的活度的比值（下文簡稱活度比）在反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時有如下的關(guān)系式:

活度比可近似表示主要物質(zhì)生成為待篩選物質(zhì)的能力，其值越大表示待篩選物質(zhì)越容易生成。根據(jù)文獻(xiàn)的計算表明，釋放進(jìn)入熔池的氣體中CO、H2O 和H2的摩爾比為10∶5∶1，本文將此比例近似作為熔池中氣泡的組成比例。據(jù)此，可計算得到不同氣態(tài)物質(zhì)的活度比，如圖1 所示。

圖1 氣態(tài)物質(zhì)的活度比Fig.1 Activity ratio of gaseous substances

接著篩選液態(tài)物質(zhì)，5種液態(tài)物質(zhì)的生成可寫作:

上述6 種液態(tài)物質(zhì)的活度與液態(tài)Fe 的活度比值在反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時有如下的關(guān)系式:

文獻(xiàn)［10］中給出了270 min 時熔池的物質(zhì)組成，此時熔池的金屬層中Fe 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.68，但氧化物層中的Na2O、SiO2和UO2的摩爾分?jǐn)?shù)均未給出，這里均估計為0.1。據(jù)此，可計算得到不同液態(tài)物質(zhì)的活度比，如圖2 所示。

圖2 液態(tài)物質(zhì)的活度比Fig.2 Activity ratio of liquid substances

根據(jù)圖1與圖2的計算結(jié)果，本文對鐵元素形成的物質(zhì)做出了如下的篩選結(jié)果:為了保守計算，裂變產(chǎn)物的釋放量應(yīng)盡可能大，因此，本文選擇盡可能多的氣態(tài)物質(zhì)，除了極不可能生成的Fe(CO)5外，F(xiàn)e、FeO 和Fe(OH)2均被認(rèn)為是可能的氣態(tài)物質(zhì)；對于液態(tài)物質(zhì)，F(xiàn)e 生成FeO 的比例遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，因此，篩選Fe 和FeO作為可能的液態(tài)物性。

4 篩選結(jié)果

根據(jù)第二節(jié)的篩選方法，本文對29 種元素進(jìn)行篩選，結(jié)果見表2～表6。表2是來自燃料的鈾元素和來自包殼的鋯元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的Zr和UO2是這兩種元素的主要物質(zhì)；表3是來自可燃毒物棒的硼元素和控制棒的銀、銦、鎘元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的B2O3、Ag、In 和Cd 是這4 種元素的主要物質(zhì)；表4是來自鋼結(jié)構(gòu)的鐵、鎳、鉻、錳元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的Cr、Fe、Ni 和Mn 是這4 種元素的主要物質(zhì)；表5 是來自混凝土的氧、氫、碳、硅、鈣、鋁、鉀、鈉、鎂元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為氣態(tài)的H2和液態(tài)的C、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、Na2O 和MgO 是這9種元素的主要物質(zhì)，模型中氧元素和氫元素共用一組；表6 是來自裂變產(chǎn)物的鍶、鋇、鑭、鈰、錫、鉬、銣、碲、鈮和銻元素在熔池內(nèi)的物質(zhì)形態(tài)及相應(yīng)的反應(yīng)方程，本文認(rèn)為液態(tài)的SrO、BaO、La、Ce、SnO2、Mo、Ru、Te、NbO和Sb是這10種元素的主要物質(zhì)。最終，本文篩選得到了熔池內(nèi)29 種元素可能存在的126 個物質(zhì)與可能發(fā)生的97個反應(yīng)方程。

表2 來自燃料和包殼的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 2 Substances from the fuels and the cladding and corresponding reaction equations in the molten pool

表3 來自控制棒的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 3 Substances from the control rods and corresponding reaction equations in the molten pool

5 總結(jié)與展望

（1）根據(jù)化學(xué)平衡的假設(shè)，本文建立了熔池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)模型，可用于計算由于化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的熔池內(nèi)熔融物質(zhì)量分布的變化。

（2）基于物質(zhì)的生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)，本文可計算得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，進(jìn)而得到熔池內(nèi)熔融物的活度比。

（3）基于熔融物的活度比，本文最終篩選得到了熔池中29 種元素可能組成的126 種物質(zhì)和97 個反應(yīng)方程，并可根據(jù)實際核電廠的結(jié)構(gòu)材料做出相應(yīng)的調(diào)整。

（4）本文得到的化學(xué)反應(yīng)模型及物質(zhì)篩選方法將用于MCCI模型的優(yōu)化，可用于計算二次源項對安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物的總量和組分的影響，評估裂變產(chǎn)物對環(huán)境和公眾的放射性風(fēng)險。

表4 來自鋼結(jié)構(gòu)的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 4 Substances from the steel structures and corresponding reaction equations in the molten pool

表5 來自混凝土的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 5 Substances from the concrete and corresponding reaction equations in the molten pool

表6 來自裂變產(chǎn)物的熔池內(nèi)的物質(zhì)及相應(yīng)的反應(yīng)方程Table 6 Substances from the fission products and corresponding reaction equations in the molten pool