姚姮 劉丞鈺 陳榮光 龐興志

摘? 要：電子皮膚是一種典型的柔性可穿戴電子設(shè)備，其對制作材料有著很高要求。納米材料及其復(fù)合材料具有柔韌度高、導(dǎo)電性好、易于功能化等特性，非常適合用來制作電子皮膚。該文對目前納米材料在電子皮膚各功能部件中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，歸納了電子皮膚目前的功能應(yīng)用，并對納米材料如何在電子皮膚中應(yīng)用的研究思路和方法進(jìn)行了總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：納米材料;電子皮膚;柔性;傳感器;生物相容性

中圖分類號：TB383? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

近年來，柔性可穿戴電子設(shè)備的迅速興起，改變了傳統(tǒng)的醫(yī)療診斷模式，通過這些設(shè)備就可以實時、無創(chuàng)、舒適地監(jiān)測生理信息，為醫(yī)療保健提供新的途徑。

電子皮膚是一種典型的柔性可穿戴電子設(shè)備。最初發(fā)明電子皮膚是想將其運用在機器人上，使其獲得觸覺，以此來提高其動作的操作質(zhì)量[1]，后來也逐漸將其運用到人體上，以此來實現(xiàn)醫(yī)學(xué)檢測、醫(yī)療康復(fù)、保健護(hù)理等目的。它由柔性基底、柔性電極、柔性傳感器構(gòu)成，其中柔性傳感器為核心部件，由具有壓敏、電敏等功能的材料制成。以人體皮膚為參照，可以發(fā)現(xiàn)電子皮膚對器件整體的柔韌度、對外界刺激的靈敏度、生物相容性等諸多方面都提出了很高要求，因此選擇合適的制作材料是關(guān)鍵。

常用的制作材料包括無機半導(dǎo)體材料、金屬材料及高分子材料等，大多存在透明性、柔韌性與導(dǎo)電性等性能無法兼顧的問題[1-2]，難以滿足電子皮膚微型而且多功能的要求。與之相比，納米材料具有獨特的優(yōu)越性，它們通常質(zhì)量輕、柔韌性好、剛度強度超過鋼鐵，并且表面薄、透明性高，尺寸小[2-3]，為進(jìn)出生物膜及參與血液循環(huán)提供了方便[7]。比表面積大，吸附能力強，能為許多化學(xué)反應(yīng)提供大量的活性位點，易于功能化。導(dǎo)熱率、導(dǎo)電率高且傳導(dǎo)速率快。熱化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，生物相容性較好。通過對其結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸進(jìn)行改裝或與其他材料進(jìn)行復(fù)合，還可以對其性能進(jìn)行整體優(yōu)化，或獲得更豐富的性能。這使其在電子皮膚中有很強的應(yīng)用優(yōu)勢，因此逐漸成為研究電子皮膚多功能集成材料的關(guān)注重點。

該文將以2類典型的納米材料——石墨烯和納米金屬材料為例，介紹其在電子皮膚各部件中的應(yīng)用，旨在通過回顧這些應(yīng)用，了解納米材料在電子皮膚中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對研究思路和方法進(jìn)行總結(jié)與展望，以期能夠給后續(xù)研究帶來啟發(fā)。

1 納米材料在電子皮膚中的應(yīng)用

從研究內(nèi)容上看，目前研究者們已參照人體皮膚的基礎(chǔ)功能，對石墨烯、納米金屬材料在壓力傳感、溫度傳感、濕度傳感、生物傳感等方面的應(yīng)用進(jìn)行了研發(fā)，并在每個方面不斷創(chuàng)新和完善。此外，研究者們還致力于研究電子皮膚的多功能集成，通過石墨烯、納米金屬材料賦予電子皮膚獨特的功能，如自供電、自清潔等。

1.1 滿足基礎(chǔ)功能

1.1.1 制作壓力傳感器

用石墨烯、納米金屬材料制作壓力傳感器，其導(dǎo)電性好、靈敏度高、響應(yīng)時間短、傳感范圍大、長期穩(wěn)定耐用。

關(guān)于石墨烯，程萌[2]利用石墨烯設(shè)計了一種具有壓縮彈簧結(jié)構(gòu)的傳感器，柔性優(yōu)良，能實現(xiàn)拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)的感應(yīng)，進(jìn)而可以實現(xiàn)對人體活動的監(jiān)測。

關(guān)于納米金屬材料，程萌[2]還介紹了用銀納米線纖維制備的壓力傳感器，可以分別在電容、電阻模式下對壓力、平面應(yīng)變進(jìn)行感應(yīng)。

1.1.2 制作溫度傳感器

石墨烯和納米金屬材料比表面積大、電敏、熱敏性優(yōu)良，制作出的溫度傳感器精度較高、重復(fù)性好，有望達(dá)到人體皮膚要求[3-4]。

關(guān)于石墨烯，黃奇凡[3]實驗發(fā)現(xiàn)在PDC-SiCNO陶瓷溫度傳感器中添加石墨烯后，其導(dǎo)電率、可重復(fù)性、穩(wěn)定性均更好，原因是因為GO是導(dǎo)電顆粒，各顆粒之間存在“電場強度集中” 現(xiàn)象，使陶瓷結(jié)構(gòu)中的電子更容易通過陶瓷基體，則表現(xiàn)為電導(dǎo)率的增大，從而顯示溫度。

關(guān)于納米金屬材料，高曉月[4]基于金屬硫化物微納米薄膜制備了柔性溫度傳感器，溫度傳感效果良好。

1.1.3 制作濕度傳感器

石墨烯、納米金屬顆粒表面積巨大、親水性強、化學(xué)活性位點多、對濕度高度敏感，環(huán)境濕度變化可迅速引起其表面變化，因此受到研究者的熱切關(guān)注[5-6]。

關(guān)于石墨烯，王貴欣[5]以噴墨印刷法制備了柔性石墨烯濕度傳感器，成本低廉、靈敏度優(yōu)異（22mV/%RH）、恢復(fù)迅速（3.5 s）。

關(guān)于納米金屬材料，符韜[6]利用靜電紡絲技術(shù)制備了ZnFe2O4納米濕度傳感器，最高靈敏度為85.03（75%RH～95%RH），響應(yīng)時間為5.60 s（35%RH～75%RH），與同類型濕度傳感器相比具有更快的響應(yīng)速度。

1.1.4 制作生物傳感器

石墨烯和納米金屬材料都具有大的比表面積和豐富的特異活性位點，通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椄难b或與其他材料進(jìn)行復(fù)合，即可制成生物傳感器，對癌細(xì)胞進(jìn)行檢測。而將石墨烯和納米金顆粒結(jié)合來構(gòu)建生物傳感器，不僅可以提高導(dǎo)電性而且生物相容性優(yōu)良。陳霞[7]介紹了一種基于金納米粒子功能化石墨烯復(fù)合物的生物傳感器，實現(xiàn)了對癌胚抗原的Anti-CEA的定量檢測，線性范圍是1 fg/mL～1 100 ng/mL，檢測限為0.1 fg/mL。

2 實現(xiàn)附加功能

2.1 自供電

雖然目前電池仍是制作電子皮膚的首選，但其靈活性和可拉伸性限制了其應(yīng)用。而基于壓電發(fā)電原理和摩擦發(fā)電原理制作的，將機械能轉(zhuǎn)化為電能的柔性納米發(fā)電機，為電子皮膚提供了很有吸引力的自供電解決方案[8]。

其中摩擦納米發(fā)電機的發(fā)電原理是2個電負(fù)性差很大的2層薄膜背接電極，2個電極接觸時，2層薄膜摩擦，分開時帶上了相反的電荷，造成電勢差，從而使電子在2個電極之間流動，以平衡薄膜間的靜電電勢差。當(dāng)2個接觸面再次重合時，電勢差消失，電子反向流動。通過2個電極不斷接觸和分開，摩擦發(fā)電機的輸出端就將輸出交變的電流脈沖信號，從而對外輸出電能。韓杰敏等[8]人基于該原理，用石墨烯森林電極構(gòu)建了柔性摩擦納米發(fā)電機，產(chǎn)生了穩(wěn)定的電壓輸出（20 V）和電流輸出（0.75 μA）。

2.2 自清潔

自清潔是指利用空氣、陽光、水等自動清除沾有污漬的表面，主要與表面潤濕性有關(guān)。

關(guān)于石墨烯，有人利用石墨烯分子邊緣區(qū)官能團(tuán)親水性強的特性，以還原氧化石墨烯和納米結(jié)構(gòu)的聚α-甲基苯乙烯制備了涂層織物，該織物具有自清潔、高導(dǎo)電、超疏水的特點。

關(guān)于納米金屬材料，徐群娜等基于納米TiO2，提出了一種以原位水解，并在表面摻入小分子的方法來制備具有自清潔和防霉功能的涂膜。

3 電子皮膚的功能應(yīng)用

電子皮膚可以幫助機器人精確獲取環(huán)境信息，提高識別、調(diào)節(jié)等操作的質(zhì)量[1]。它也可穿戴在人體上，對呼吸、心率、脈搏、喉部肌肉群震動、眼球壓力或其他部位肌肉和表皮的運動等的人體相關(guān)生理信號進(jìn)行實時跟蹤評測，為慢性疾病患者帶來福音[2-3]。此外科學(xué)家正努力將電子皮膚移植到人體上，給殘疾人的仿生假肢賦予真實觸覺，或讓皮膚燒傷患者重新獲得美麗的皮膚[1-2]?？傊?，電子皮膚在人工智能、健康監(jiān)測、醫(yī)療康復(fù)等領(lǐng)域都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

該文以2類典型的納米材料——石墨烯、納米金屬材料為例，綜述了納米材料在電子皮膚中的應(yīng)用，分析了納米材料的功能性和生物相容性，并簡要總結(jié)了目前電子皮膚的功能應(yīng)用。從以上內(nèi)容中可以發(fā)現(xiàn)，研究者的研究內(nèi)容可以分為2個方面。1）優(yōu)化已有功能，使電子皮膚更高精。利用納米材料及其復(fù)合材料的精巧結(jié)構(gòu)，以及柔韌度高、導(dǎo)電性好等特點，改進(jìn)制備工藝，優(yōu)化電子皮膚的靈敏度、精準(zhǔn)度、檢測限等。2）集成多種功能，使電子皮膚更實用。利用納米材料尺寸小、比表面積大、吸附性強、易于功能化等特點，改進(jìn)制備工藝，讓電子皮膚集成多角度檢測和調(diào)節(jié)功能，并根據(jù)環(huán)境情況進(jìn)行自供電、自清潔等操作。使各個功能之間相互兼容，找到各功能之間的最佳平衡。

該文提到的研究者所用的功能優(yōu)化集成的思路方法可歸納為以下2點。1）對材料表面改性。利用納米材料比表面積大、吸附性強、易功能化等特點，通過引入官能團(tuán)、摻雜金屬納米粒子等手段，增強親水性、生物相容性等所需性能。2）與其他材料復(fù)合。通過沉積、紡絲、涂覆、組裝等方法，將納米材料與聚α-甲基苯乙烯、水凝膠等材料復(fù)合，結(jié)合各自的優(yōu)點以獲得更佳性能。

此外，如何提高電子皮膚的生物相容性、實現(xiàn)電子皮膚與周圍神經(jīng)細(xì)胞的交互，使人獲得逼真觸覺、如何降低成本以實現(xiàn)大面積生產(chǎn)等，也將是今后重要的研究方向。

從總體上看，電子皮膚的發(fā)展需要材料科學(xué)、生命科學(xué)、人工智能等多學(xué)科的共同努力。期待未來借助納米材料的優(yōu)勢，電子皮膚能發(fā)揮出自身的卓越性能，為機器人的智能服務(wù)增色添彩，為人類的生命健康保駕護(hù)航。

參考文獻(xiàn)

[1]邱瀾，曹建國，周建輝，等.機器人柔彈性仿生電子皮膚研究進(jìn)展[J].中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，50（5）：1065-1074.

[2]程萌.基于金屬納米線及碳納米材料的柔性電子器件[D].北京：中國科學(xué)院大學(xué)，2016.

[3]黃奇凡.石墨烯改性PDC-SiCN陶瓷的制備、性能及其溫度傳感器的應(yīng)用[D].廈門：廈門大學(xué)，2017.

[4]高曉月.基于金屬硫化物微納米薄膜對電極的纖維狀量子點敏化太陽能電池和多種柔性溫度傳感器的制備研究[D].廈門：廈門大學(xué)，2019.

[5]王貴欣，裴志彬，葉長輝.自供能柔性氧化石墨烯濕度傳感器的噴墨印刷制備及性能研究[J].無機材料學(xué)報，2019，34（1）：115-119.

[6]符韜.基于靜電紡絲技術(shù)的一維納米材料在濕度傳感器中的應(yīng)用[D].長沙：湖南大學(xué)，2015.