文_王偉 宋靜 劉璐琦 孟鯉

1.江蘇蘇美達成套設(shè)備工程有限公司 2.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備有限公司

截止2017年底，我國燒結(jié)礦產(chǎn)量達到了8.57億t，有力地支撐了我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展需求。隨著改革開放的不斷深入，鋼鐵企業(yè)作為我國國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)得到了長足的發(fā)展。2019年全國生鐵、粗鋼和鋼材產(chǎn)量分別為8.09億t、9.96億t和12.05億t，同比分別增長5.3%、8.3%和9.8%，粗鋼產(chǎn)量再創(chuàng)歷史新高。國內(nèi)粗鋼表觀消費量約9.4億t，同比增長8%。

鋼鐵行業(yè)市場的逐步擴大導致燒結(jié)過程中污染物的排放量正逐年上升，為了滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需要，我國對鋼鐵企業(yè)的減排工作做出了一系列的部署及要求。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等5部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，將燒結(jié)（球團）煙氣中的顆粒物、SO2、NOX的排放質(zhì)量濃度限值分別規(guī)定為不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。同時，隨著研究的不斷深入，學者們逐漸發(fā)現(xiàn)燒結(jié)煙氣中二噁英的含量也不容忽視，燒結(jié)二噁英排放量約占二噁英排放總量的17.6%，僅次于垃圾焚燒。雖然現(xiàn)行法律法規(guī)還未對燒結(jié)煙氣二噁英治理做出具體要求，但可以預見，隨著環(huán)保意識的提高，燒結(jié)煙氣二噁英的治理不久就會全面展開。至此，我國燒結(jié)煙氣的脫硫、脫硝、除塵及二噁英防治進入了新的發(fā)展階段。目前我國對于燒結(jié)煙氣污染物的治理仍處于以SO2和燒結(jié)粉塵治理為主，向NOx和二噁英過渡的階段。

1 燒結(jié)煙氣污染特征及排放形勢

1.1 燒結(jié)煙氣污染特征

據(jù)最新不完全統(tǒng)計，目前全國約有燒結(jié)機900余臺，總燒結(jié)機面積約11.6萬m2，其中90～180m2的燒結(jié)機約500臺，180m2以上燒結(jié)機約400臺。全國燒結(jié)機幾乎全部安裝了除塵、脫硫設(shè)備，但大部分實際效果并不能滿足現(xiàn)行超低排放的標準要求，仍有較大的改造空間；而燒結(jié)煙氣的脫硝及二噁英的治理才剛剛起步，尚未普遍展開，仍有巨大的減排潛力。

燒結(jié)煙氣由于漏風率（40%～50%）和固體料循環(huán)率高，導致煙氣產(chǎn)生量十分巨大且波動明顯。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000～6000m3的燒結(jié)煙氣。同時燒結(jié)煙氣污染物種類較為集中且濃度較高，其煙氣中包含主要大氣污染物SO2，NO，Hg等重金屬，SOX、NOX等酸性氣態(tài)污染物及二噁英等，且其粉塵攜帶量較大，粉塵主要由金屬、金屬氧化物或不完全燃燒物質(zhì)等組成，耐磨性較強且具有粘性，即使經(jīng)過配套的靜電除塵器處理后，粉塵濃度仍在0.5～15g/Nm3。燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的SO2和NOx的濃度相對較高且濃度變化大，隨鐵礦原料和燃料的不同，SO2濃度一般在300～800mg/Nm3范圍內(nèi)，高時可達2000～4000mg/Nm3。NOx濃度一般在150～300mg/Nm3，最高可達500mg/Nm3左右。鑒于燒結(jié)煙氣的一系列污染特征，對其進行脫硫、脫硝及二噁英的綜合防治具備一定的實際意義。

1.2 燒結(jié)煙氣污染物排放形勢

據(jù)統(tǒng)計，我國鋼鐵產(chǎn)能居前20位的城市，無一空氣質(zhì)量達標，平均PM2.5濃度比全國濃度高28%。2017年我國重點鋼鐵企業(yè)SO2、NOX和顆粒物排放量分別為106萬t、172萬t、281萬t，約占全國排放總量的7%、10%、20%，是目前我國主要的大氣污染排放源之一。而鋼鐵生產(chǎn)的各個工藝流程中，污染物主要來源于焦化和燒結(jié)兩個過程，鋼鐵工業(yè)各生產(chǎn)流程產(chǎn)生的SO2如表1所示，可以看出燒結(jié)工序的SO2排放量占到了整個工序的33.67%。通過對鋼鐵企業(yè)這部分SO2的治理，可以大量減少排入環(huán)境中總的SO2的量，以此改善生態(tài)環(huán)境。

表1 鋼鐵工業(yè)SO2排放構(gòu)成

根據(jù)《2015中國環(huán)境狀況公報》，2015年全國氮氧化物排放總量約1851.8萬t，其中鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)排放廢氣中氮氧化物的排放量約占全國排放總量的3%左右，其中鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序是產(chǎn)生NOx的主要來源之一，約占鋼鐵行業(yè)NOx排放總量的50%。通過對該部分NOx進行治理，可以大量減少由鋼鐵燒結(jié)排入環(huán)境中NOX的量，有利于國家層面實現(xiàn)對NOX排放總量的控制。

整個燒結(jié)過程中顆粒物的排放量也不容忽視，鋼鐵工業(yè)各生產(chǎn)流程產(chǎn)生的顆粒物量如表2所示。

表2 鋼鐵工業(yè)顆粒物排放構(gòu)成

對燒結(jié)煙氣全面開展脫硫脫硝治理，據(jù)初步預算，到2025年，《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》任務(wù)全面完成后，將推動鋼鐵行業(yè)二氧化硫、氮氧化物、顆粒物排放量分別削減61%、59%和81%，由于鋼鐵行業(yè)在重點區(qū)域相對更為集中，超低排放改造將在重點區(qū)域產(chǎn)生更大的環(huán)境效益。

2 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝治理技術(shù)

2.1 濕法脫硫+中低溫SCR脫硝技術(shù)

目前鋼鐵企業(yè)大部分已經(jīng)安裝了脫硫環(huán)保設(shè)備，用于燒結(jié)煙氣的脫硫治理。為了滿足現(xiàn)行環(huán)保標準對于氮氧化物排放的要求，往往只需要在原有脫硫系統(tǒng)后串聯(lián)新建脫硝設(shè)備即可。而對于燒結(jié)煙氣的脫硫，目前濕法脫硫的應(yīng)用最為廣泛，據(jù)環(huán)保部相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，濕法脫硫約占總脫硫市場份額的87%。濕法脫硫可以根據(jù)脫硫介質(zhì)的不同劃分為氨法、氧化鎂法、石灰石-石膏法等，其中又以石灰石-石膏法最為常見。濕法脫硫的核心設(shè)備是脫硫塔，在脫硫塔中，高溫煙氣與石灰石漿液發(fā)生逆流接觸，煙氣中所攜帶的SO2、SO3與漿液中的石灰石發(fā)生化學反應(yīng)，形成亞硫酸鈣和硫酸鈣，同時煙氣中的HCL和HF也與漿液中的石灰石反應(yīng)而被吸收。其脫硫反應(yīng)機理如下：

中低溫SCR脫硝技術(shù)的煙氣入口溫度應(yīng)控制在280～300℃，脫硝效率主要取決于催化劑及氨與氮氧化物的混合和分布效果。兼有低溫脫硝和二噁英去除的催化劑目前市場上已經(jīng)有較多的種類，可以自行選擇。對于脫硝裝置中氨的分布和混合，目前普遍采用的是噴氨隔柵法，即將煙道截面分成20～50個大小不同的控制區(qū)域，每個區(qū)域有若干個噴射孔，每個分區(qū)的流量單獨可調(diào)，以匹配煙氣中NOX的濃度分布。其脫硝機理如下：

濕法脫硫的脫硫效率較高，可靠性更強，且脫硫副產(chǎn)物為石膏，可用于生產(chǎn)建材和水泥緩凝劑等，具有很好的經(jīng)濟效益。但濕法脫硫后的煙氣會在煙囪口形成攜帶有SO2、SO3、CaSO4、cl-等污染物的霧狀水汽，稱為“白色煙羽”，目前有許多地區(qū)已經(jīng)對白色煙羽的治理做出了相關(guān)要求，可能會導致采取濕法脫硫后，后期需增加白色煙羽消除的投資及運行費用，但濕煙羽的治理可以進一步去除燒結(jié)煙氣中的污染物，保證超低排放目標的穩(wěn)定實現(xiàn)，所以濕煙羽的治理是今后發(fā)展的必然趨勢。中低溫SCR脫硝技術(shù)可以在節(jié)約加熱煙氣所需能耗的同時實現(xiàn)較高的氮氧化物去除率，但中低溫SCR催化劑對于煙氣的含硫量（主要是SO2）和灰塵的含量要求較高，因為低溫下二氧化硫容易與水、氨氣形成粘稠的銨鹽，附著在催化劑上，造成催化劑的中毒失活。由于燒結(jié)煙氣前端往往已經(jīng)對煙氣進行了脫硫和除塵處理，所以可以保證進入脫硝系統(tǒng)的SO2和灰塵濃度整體處于較低的水平，滿足低溫SCR催化劑的工藝要求。故濕法脫硫+中低溫SCR技術(shù)具有廣闊的市場潛力，可以較好地應(yīng)用于現(xiàn)有燒結(jié)廠進行超低排放工藝改造。

2.2 循環(huán)流化床半干法脫硫+高溫 SCR脫硝技術(shù)

半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、循環(huán)流化床半干法脫硫、煙道噴射脫硫等，其中循環(huán)流化床半干法脫硫在部分燒結(jié)企業(yè)有所應(yīng)用。燒結(jié)產(chǎn)生的含有粉塵和SO2的煙氣，從脫硫塔的底部經(jīng)文丘里管進入脫硫塔，在脫硫塔內(nèi)布置脫硫劑，使煙氣中的SO2與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，由于煙氣在反應(yīng)器中流速較快，可在反應(yīng)器中形成湍流狀態(tài)，這就使得煙氣和脫硫劑之間的接觸面積很大，所以反應(yīng)較為完全，SO2大部分能夠被吸收。在脫硫塔中完成化學吸收反應(yīng)后，在保證煙氣溫度高于煙氣露點溫度15℃以上時將煙氣送入后續(xù)除塵器，通常利用布袋除塵器實現(xiàn)氣固分離。循環(huán)流化床半干法脫硫效率較濕法脫硫低，在Ca/S大于1.3、煙氣溫度高于絕熱飽和溫度15℃以上的條件下，脫硫效率才可以達到90%左右。

脫硫后煙氣溫度在80℃左右，經(jīng)過GGH換熱或熱風爐補充熱量，將煙氣溫度抬高至315～400℃之間，進入SCR反應(yīng)器進行脫硝。高溫SCR脫硝技術(shù)要求煙氣溫度在320℃左右、含氧氣氛下，以NH3作還原劑、體系為催化劑來消除煙氣中的NOX。煙氣中的NOX主要由NO和NO2組成，其中NO約占NOX總量的95%，故（12）是脫硝的主要反應(yīng)式，在脫硝過程中需要氧氣的參與。其脫硝機理如下：

就目前而言，循環(huán)流化床在實際運行過程中存在較多的問題，系統(tǒng)運行不夠穩(wěn)定，故障率較高。半干法也會增加系統(tǒng)內(nèi)灰塵的含量，加重后面除塵設(shè)備的負擔，其SO2脫除效率相對較低，不能滿足超低排放的要求，所以新建企業(yè)大部分不再選擇循環(huán)流化床半干法進行脫硫。而高溫脫硝效率較高，工程造價相對低廉，但由于煙氣溫度較高，少量的SO3極易與過量的NH3生成具有腐蝕性和粘性的NH4HSO4，造成后續(xù)煙道設(shè)備的損壞，同時催化劑中毒現(xiàn)象極易發(fā)生。所以，該種脫硫脫硝方法在現(xiàn)有脫硫脫硝改造市場中只占有較少的份額。以上兩套脫硫脫硝技術(shù)可以根據(jù)具體工程相互組合使用，以實現(xiàn)以最低的經(jīng)濟代價換取最高的環(huán)保效益。

2.3 活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)

活性焦是區(qū)別于活性炭的一種稱呼，是一種以褐煤為主要原料，具有吸附和催化雙重功能的粒狀物質(zhì)，具有十分豐富的微孔結(jié)構(gòu)，能吸附大分子、長鏈有機物，針對某些特殊的場合，其吸附能力遠遠超過了活性炭?；钚越共粌H僅是SO2的優(yōu)良吸附劑，也是NH3還原NOX的優(yōu)良催化劑。活性焦對SO2和NOX的吸附有物理吸附和化學吸附兩種方式。當煙氣中無水蒸氣和氧氣存在時，主要發(fā)生物理吸附；當有足夠的氧氣和水蒸氣時，發(fā)生物理吸附的同時也發(fā)生化學吸附和表面反應(yīng)。其對顆粒物的去除主要是通過物理過濾的方式，顆粒的捕獲粒徑與碰撞、遮擋、擴散作用有關(guān)。其脫硫機理包括吸附和催化作用，反應(yīng)溫度一般控制在70～150℃之間：

化學吸附（SO2分子向活性焦微孔內(nèi)移動）：

催化反應(yīng)（SO2分子在活性微焦孔內(nèi)的化學反應(yīng)）：

其中，*為活性焦細孔內(nèi)的吸附狀態(tài)。

脫硝機理包括物理吸附和催化作用，反應(yīng)溫度一般控制在80～180℃之間。

反應(yīng)方程式：

該技術(shù)可以實現(xiàn)多種污染物的綜合脫除（顆粒物、NOX、SO2、重金屬、二噁英等），整個系統(tǒng)工藝處理前后溫度控制在180℃以下，整個過程無需加熱，運行過程中能耗較低，且其副產(chǎn)物為硫酸，可作為副產(chǎn)品銷售，以此提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。但該技術(shù)前期投資成本較高，且系統(tǒng)實際運行參數(shù)如煙氣量、污染物濃度等對其脫硫脫硝效果有著重要的影響，非常容易出現(xiàn)工況的改變導致污染物末端的超標排放，所以截止目前還沒有被廣泛使用。但可以預見，隨著技術(shù)手段的不斷完善，技術(shù)缺陷的不斷改進，活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)必將取代其他技術(shù)。

3 結(jié)語

隨著環(huán)境標準的不斷收緊，燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝技術(shù)需求日益增加。雖然目前有相對較為成熟的脫硫脫硝技術(shù)，但燒結(jié)煙氣污染物種類多，粉塵含量高，煙氣負荷及溫度變化幅度大，給燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝治理效果和治理成本帶來了巨大的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有技術(shù)急需作出調(diào)整來適應(yīng)燒結(jié)煙氣的特點。在這樣嚴峻的形勢下，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)該不斷地朝著更適合燒結(jié)煙氣特點的方向改進，同時不斷減少項目的投資、運行成本。以活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)為代表的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝協(xié)同凈化技術(shù)已成為今后的發(fā)展趨勢，應(yīng)該重點研究，實現(xiàn)在提高污染物治理效率的同時降低項目投資及運行成本。