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        鐵活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)降解土壤中有機(jī)污染物的效果研究

        2020-09-06 03:58:08楊春杰焦龍進(jìn)鄧榕呈江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第三地質(zhì)大隊(duì)
        節(jié)能與環(huán)保 2020年8期
        關(guān)鍵詞:氯苯硫酸鹽投加量

        文_楊春杰 焦龍進(jìn) 鄧榕呈 江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第三地質(zhì)大隊(duì)

        污染場(chǎng)地環(huán)境問(wèn)題已成為我國(guó)土地再開(kāi)發(fā)過(guò)程的障礙,嚴(yán)重制約區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展,影響周圍居民身體健康,是現(xiàn)階段我國(guó)城市必須面對(duì)的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。有機(jī)污染是場(chǎng)地污染的主要污染形式之一,大部分場(chǎng)地有機(jī)污染物對(duì)人體具有“三致”效應(yīng)(致癌、致畸、致突變),經(jīng)土壤—植物系統(tǒng)或地下水進(jìn)入食物鏈,直接危及人體健康。在有機(jī)污染和化工污染場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程中,化學(xué)氧化技術(shù)是目前土壤修復(fù)技術(shù)主流方法之一,化學(xué)氧化技術(shù)具有修復(fù)效率高、速度相對(duì)較快的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于現(xiàn)階段我國(guó)有機(jī)污染場(chǎng)地治理工程。過(guò)硫酸鹽是一種化學(xué)氧化技術(shù)常用的藥劑,應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)則是近年發(fā)展的新領(lǐng)域。目前,過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)已被證實(shí)能夠降解包括石油烴、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等多種污染物。

        過(guò)硫酸鹽氧化反應(yīng)除了能夠降解有機(jī)污染物外,還會(huì)生成大量硫酸根(SO42-)和氫離子(H+)。以每千克土投加0.1g氧化劑計(jì),則修復(fù)每噸土殘留硫酸根約80g。我國(guó)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定地下水中硫酸鹽濃度≤250mg/L,世界衛(wèi)生組織對(duì)飲用水中濃度的推薦值是小于400mg/L。此外,和氫離子H+結(jié)合即形成腐蝕性硫酸。低pH值會(huì)造成土壤重金屬向地下水中析出,還會(huì)影響植物生長(zhǎng)或腐蝕建筑地基。因此,優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝條件、減小氧化藥劑投加量、降低硫酸根帶來(lái)的二次污染風(fēng)險(xiǎn),是使化學(xué)氧化技術(shù)達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)、綠色修復(fù)有機(jī)污染的關(guān)鍵問(wèn)題。

        本文主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析研究鐵活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)(PS/Fe)降解土壤中有機(jī)污染物的效果,主要考察過(guò)硫酸鹽、Fe、螯合劑(檸檬酸CA)投加比例的影響。

        1 材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

        實(shí)驗(yàn)所用土壤均采自鎮(zhèn)江某化工污染場(chǎng)地。未污染土壤取自場(chǎng)地內(nèi)的未污染區(qū)域,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將采集的土壤樣品自然風(fēng)干研磨,經(jīng)2mm篩后保存?zhèn)溆?。根?jù)場(chǎng)地前期調(diào)查評(píng)估報(bào)告,污染土壤主要采集含菲及氯苯污染點(diǎn)位的土壤。根據(jù)報(bào)告,場(chǎng)內(nèi)菲和氯苯最高濃度分別為16mg/kg、1900mg/kg。因此,實(shí)驗(yàn)室自配污染土中菲和氯苯的初始濃度設(shè)為15mg/kg、1500mg/kg。

        1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

        主要實(shí)驗(yàn)藥劑:菲(C14H10,PHE,97%)、氯苯(98%)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8,PS,98.0%)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7 H2O,99.5%)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O2,CA,99.0%)、丙酮(CH3COCH3,98.0%)、碳酸氫鈉(NaHCO3,99.8%)、碘化鉀(KI,99.0%)等均為分析純,甲醇(CH4O,99.9%)為色譜級(jí)。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        由于菲基本不揮發(fā),而氯苯存在一定揮發(fā)性。因此,兩者的實(shí)驗(yàn)方法存在一定差別。

        1.3.1 土壤中菲降解實(shí)驗(yàn)

        菲PS/Fe(II)體系降解菲:由于菲無(wú)揮發(fā)性,因此在燒杯中開(kāi)展降解實(shí)驗(yàn)。取200g制備污染土壤于1000mL反應(yīng)燒杯中,加入固態(tài)FeSO4·7H2O攪拌均勻,然后加入PS溶液(水土比1/3)攪拌均勻后于避光處進(jìn)行反應(yīng),固定時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣。

        PS/Fe/CA體系降解菲:取200g制備污染土壤于1000mL反應(yīng)燒杯中,加入固態(tài)PS攪拌均勻,然后加入Fe/CA溶液(預(yù)先鰲合20min,水土比1/3)攪拌均勻后于避光處進(jìn)行反應(yīng),固定時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣分析。

        1.3.2 土壤中氯苯降解實(shí)驗(yàn)

        稱量降解實(shí)驗(yàn)所需過(guò)硫酸鈉(PS)、七水合硫酸亞鐵(Fe)、檸檬酸(CA)和超純水。空白控制組:1000mL燒杯中稱量200g污染土壤(C)(1500mg/kg),使用噴壺噴灑85.7g超純水,攪拌均勻(約10min),取樣測(cè)定作為初始濃度,轉(zhuǎn)移200ml棕色反應(yīng)瓶中(瓶蓋:PTFE/硅膠隔墊),按反應(yīng)時(shí)間取樣分析。

        PS/Fe氧化體系:PS+85.7g超純水在噴壺中配置為溶液,將Fe加入200g污染土壤(C)中混合均勻,通過(guò)噴壺噴灑PS溶液,攪拌均勻(約10min)后轉(zhuǎn)移到200ml棕色反應(yīng)瓶中反應(yīng),按反應(yīng)時(shí)間取樣分析。

        PS/Fe/CA氧化體系:Fe+CA+85.7g超純水在噴壺中配置為溶液,將PS加入200g污染土壤(C)中混合均勻混合均勻,通過(guò)噴壺噴灑Fe-CA溶液,攪拌均勻(約10min)后轉(zhuǎn)移到200ml棕色反應(yīng)瓶中,反應(yīng)按反應(yīng)時(shí)間取樣分析。

        反應(yīng)在棕色反應(yīng)瓶中進(jìn)行,水土比1/3,2.5mL注射器取樣(約2g),頂空GC分析。

        2 土壤中菲降解實(shí)驗(yàn)

        2.1 菲的降解效果

        實(shí)驗(yàn)首先考察PS/Fe工藝對(duì)土壤中菲的降解效果,設(shè)過(guò)硫酸鹽投加量為1%(土壤質(zhì)量比),PS/Fe摩爾比為10/1,空白實(shí)驗(yàn)不投加藥劑,考察實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)菲的揮發(fā)性,結(jié)果如圖1所示(Ci為該時(shí)間點(diǎn)的污染物濃度,C0為污染物初始濃度)??瞻讓?shí)驗(yàn)結(jié)果顯示菲基本不揮發(fā),實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)(8d)低于3%。單獨(dú)過(guò)硫酸鹽條件下(室溫,約20℃),8d內(nèi)菲去除率約10%。表明單獨(dú)過(guò)硫酸鹽具備一點(diǎn)的氧化性,能夠緩慢降解土壤中的菲,但去除效果不佳。PS/Fe體系中,菲的去除率顯著提高,8d內(nèi)去除率約57%,這主要是由于二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)(以硫酸根自由基為主,見(jiàn)下式),從而大幅提高菲的降解效率。由于7d后反應(yīng)基本結(jié)束,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為7d。

        圖1 土壤中菲的降解效果

        2.2 過(guò)硫酸鹽投加量的影響

        PS/Fe體系中,考察過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)菲降解效果的影響。固定PS/Fe摩爾比為10/1,反應(yīng)時(shí)間為7d。PS投加量分別為0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%(土壤質(zhì)量比),結(jié)果如圖2所示。當(dāng)PS投加量由0.25%提高至1%時(shí),菲去除率由32.0%升高至57.1%,表明在此范圍內(nèi)增加PS投加量有利于提高菲的降解效果。但是繼續(xù)提高PS投加量至2.5%、5%時(shí),菲的去除率分別降至55.2%和50.4%。這主要是由于提高過(guò)硫酸鈉初始濃度能夠增加反應(yīng)體系中活性自由基產(chǎn)率,但濃度過(guò)高時(shí),過(guò)硫酸鈉可能會(huì)與生成的自由基反應(yīng),此外,自由基之間也可能相互反應(yīng)消耗(見(jiàn)下式)。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將過(guò)硫酸鹽投加量設(shè)為1%。

        圖2 PS投加量對(duì)菲降解效果的影響

        2.3 Fe投加量的影響

        實(shí)驗(yàn)固定PS投加量為1%,考察Fe投加量對(duì)菲降解效率的影響。PS/Fe摩爾比分別為10/0.25、10/0.5、10/1、10/2,反應(yīng)時(shí)間為7d。如圖3所示,PS/Fe摩爾比由10/0.25增加到10/1時(shí),菲去除率由23.4%升高到57.1%,這是由于提高Fe投加量能夠不斷活化過(guò)硫酸鹽,從而提高菲降解效率。然而繼續(xù)增加PS/Fe摩爾比至10/2,菲去除率卻下降為53.8%。這是由于過(guò)量的Fe與菲競(jìng)爭(zhēng)消耗SO4·-所致(見(jiàn)下式)。因此,適量Fe能夠活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生活性氧自由基,但投加過(guò)量時(shí),F(xiàn)e會(huì)變成SO4·-清掃劑,不利于菲降解。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將PS/Fe摩爾比設(shè)定為10/1。

        圖 3 Fe投加量對(duì)菲降解效果的影響

        2.4 檸檬酸投加量的影響

        在固定PS/Fe摩爾比為10/1時(shí),不同檸檬酸濃度對(duì)檸檬酸螯合Fe活化過(guò)硫酸鹽降解菲的影響,反應(yīng)時(shí)間為7d。由圖4看出,當(dāng)PS/Fe/CA摩爾比由10/1/0增大至10/1/0.25、10/1/0.5和10/1/1時(shí),菲的去除率由57.1%分別升高至62.5、80.4%和81.2%;但進(jìn)一步增加PS/Fe/CA摩爾比至10/2、10/5時(shí),菲的去除率降低至65.4%、59.8%。這可能是由于過(guò)量的檸檬酸將會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)活性氧自由基,最終導(dǎo)致菲的去除率降低。雖然菲在PS/Fe/CA摩爾比為10/1/1時(shí)的去除效果優(yōu)于其摩爾比為10/1/0.5,但當(dāng)PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5時(shí),菲在最終7d時(shí)也可以達(dá)到類似的降解效果。因此,為了最大程度上提菲的降解及減少成本,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臋幟仕釢舛?。故在后續(xù)的菲降解實(shí)驗(yàn)中,選定PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5。

        圖 4 CA投加量對(duì)菲降解效果的影響

        3 土壤中氯苯降解實(shí)驗(yàn)

        3.1 氯苯的降解效果

        與土壤中菲的降解實(shí)驗(yàn)相似,實(shí)驗(yàn)首先考察PS/Fe工藝對(duì)土壤中氯苯的降解效果,過(guò)硫酸鹽投加量為1%(土壤質(zhì)量比),PS/Fe摩爾比為10/1,空白實(shí)驗(yàn)不投加藥劑,考察實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)氯苯的揮發(fā)性,結(jié)果如圖5所示(Ci為該時(shí)間點(diǎn)的污染物濃度,C0為污染物初始濃度)??瞻讓?shí)驗(yàn)顯示,實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)(48h)氯苯的揮發(fā)率約10%。單獨(dú)投加PS時(shí),48h內(nèi)氯苯去除率約20%。相比于單一過(guò)硫酸鹽體系,二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽體系中氯苯去除率明顯提高,48h內(nèi)氯苯去除率升高至73.9%。由于24h后反應(yīng)基本結(jié)束,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為24h。

        圖5 土壤中氯苯的降解效果圖

        3.2 過(guò)硫酸鹽投加量的影響

        固定PS/Fe摩爾比為10/1,反應(yīng)時(shí)間為24h,考察過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)氯苯降解效果的影響,PS投加量分別為0.5%、1%、2.5%、5%(土壤質(zhì)量比),結(jié)果如圖6所示。當(dāng)PS投加量由0.5%提高至1%時(shí),氯苯去除率由55.1%提高至73.9%。與菲降解效果相似,繼續(xù)提高PS投加量至2.5%、5%,氯苯的去除率分別降至60.5%和56.2%。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)仍將PS投加量設(shè)為1%。

        圖6 PS投加量對(duì)氯苯降解效果的影響

        3.3 Fe投加量的影響

        固定PS投加量為1%,考察Fe投加量對(duì)氯苯降解效果的影響,結(jié)果如圖7所示。氯苯去除率隨PS/Fe摩爾比增大而提高,PS/Fe摩爾比由10/0.25升至10/1時(shí),氯苯去除率由47.2%提高至73.9%;但是繼續(xù)提高PS/Fe摩爾比至10/2,氯苯去除率反而下降至70.9%。推斷與菲的降解過(guò)程相似,過(guò)量的鐵與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)活性氧自由基,從而導(dǎo)致氯苯降解率下降。因此,后續(xù)試驗(yàn)固定PS/Fe摩爾比為10/1。

        圖7 Fe投加量對(duì)氯苯降解效果的影響

        3.4 檸檬酸投加量的影響

        固定PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比10/1、反應(yīng)時(shí)間24 h,考察檸檬酸投加量對(duì)氯苯降解效果的影響。如圖8所示,加入檸檬酸后,氯苯去除率顯著升高。當(dāng)PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5、10/1/1時(shí),氯苯去除率達(dá)97.4%、98.8%。繼續(xù)提高檸檬酸投加量,氯苯降解率反而下降。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將PS/Fe/CA摩爾比設(shè)為10/1/0.5。

        圖 8 CA投加量對(duì)氯苯降解效果的影響

        4 污染土壤中菲與氯苯的降解效果分析

        通過(guò)自配土的降解實(shí)驗(yàn),確定了鐵活化過(guò)硫酸鹽體系中PS、Fe、CA的投加量。在此基礎(chǔ)上,取場(chǎng)地實(shí)際污染土壤開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。根據(jù)前期場(chǎng)地調(diào)查評(píng)估結(jié)果,實(shí)際污染土壤均取自有菲和氯苯檢出的點(diǎn)位。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定后,污染土壤中菲和氯苯的濃度分別為9.62mg/kg、1085.4mg/kg。實(shí)驗(yàn)條件為:PS投加量1%(土壤質(zhì)量比)、PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5,菲和氯苯的降解時(shí)間分別為7d、24h。結(jié)果如圖9、10所示??梢钥闯?,鐵活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)污染土中的菲和氯苯均具有較好的降解作用,且投加檸檬酸后降解效果大幅提高。與自配土相比,污染土中目標(biāo)污染物的去除率均有小幅下降,推斷是由于自配土的老化時(shí)間相對(duì)較短,實(shí)際污染土中污染物的吸附能力較強(qiáng)。

        圖9 污染土中菲降解效果

        圖 10 污染土中氯苯降解效果

        5 結(jié)論

        過(guò)硫酸鹽是一種化學(xué)氧化技術(shù)常用的藥劑,廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù),但在修復(fù)過(guò)程中過(guò)量使用易造成二次污染,優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝條件、研究合適的氧化藥劑投放比例,降低硫酸根帶來(lái)的二次污染風(fēng)險(xiǎn),很有必要。

        PS/Fe工藝能夠有效降解土壤中的菲,PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比為10/1時(shí),菲的降解效果最佳,7d內(nèi)自配土及污染土中菲的去除率分別為57.1%和50.8%。

        PS/Fe體系中加入螯合劑檸檬酸,能夠有效提高菲的去除效率。PS/Fe摩爾比為10/1/0.5時(shí),自配土及污染土中菲的去除率分別為80.4%和72.9%。

        PS/Fe體系降解土壤中氯苯的效果優(yōu)于菲,PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比為10/1時(shí),24h內(nèi)自配土及污染土中氯苯的去除率分別為73.9%和72.8%。加入檸檬酸后氯苯去除效率明顯增強(qiáng),2種土壤中的氯苯基本完全去除。

        鐵活化過(guò)硫酸鹽修復(fù)工藝能夠有效降解土壤中的菲和氯苯,加入螯合劑檸檬酸能夠有效提高污染物去除效率。

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