齊 帆, 任海濤,黃 潔,郭 亮

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069； 2.西安菲爾特金屬過濾材料股份有限公司，陜西 西安 710016)

從石墨烯到碳納米管和富勒烯,碳納米材料由于其獨(dú)特的光電物理和光電化學(xué)性質(zhì)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中扮演著重要的角色.碳量子點(diǎn)(CQDs),也稱為碳點(diǎn)或碳納米點(diǎn),是一類具有顯著熒光性能的新穎零維碳納米材料.它由超細(xì)的、分散的、準(zhǔn)球形、尺寸低于10 nm的碳納米顆粒組成[1].石墨烯量子點(diǎn)(GQDs) 一般是指尺度小于 10 nm 的石墨烯碎片.盡管相比于 CQDs, GQDs 具有更少的原子層數(shù)(一般僅有一層)和更好的結(jié)晶性,但是由于 GQDs與 CQDs 具有相近的 sp2碳平面結(jié)構(gòu)、元素構(gòu)成、熒光性質(zhì)和潛在應(yīng)用,所以 GQDs 也被認(rèn)為是CQDs 的一種.

CQDs整合了量子點(diǎn)獨(dú)特的光學(xué)特性和碳材料突出的電子特性,使其與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)或其他碳納米材料(例如石墨烯和碳納米管)與眾不同[2-3].它和一般的半導(dǎo)體量子點(diǎn)一樣具有納米級(jí)的顆粒尺寸、良好的電子傳輸能力、較強(qiáng)的熒光，比一般的半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有更好的生物相容性、更低的毒性、更容易實(shí)現(xiàn)的表面官能化、更加簡(jiǎn)單的制備過程，具有比一般半導(dǎo)體量子點(diǎn)更廣闊的發(fā)展?jié)摿4-6].因此,CQDs已經(jīng)引起了科研工作者極大的關(guān)注.

CQDs的發(fā)現(xiàn)可以追溯到2004年科研工作者在電泳純化中通過電弧放電制備得到的單壁碳納米管的時(shí)候,無意中得到了熒光碳納米顆粒[7].CQDs的性質(zhì)主要包括:良好的親水性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、表面容易功能化、低毒性、良好的熒光性能、好的生物相容性和耐光性[8].這些優(yōu)良的性質(zhì)使CQDs廣泛應(yīng)用在光電子器件、生物成像、光催化、細(xì)胞標(biāo)記、藥物轉(zhuǎn)移、離子檢測(cè)和光伏等領(lǐng)域[9-11].基于目前的研究表明CQDs是最具有前景的新一代碳納米材料,因此,詳細(xì)介紹了碳量子點(diǎn)的制備、性質(zhì)及應(yīng)用的研究進(jìn)展,并對(duì)其未來的研究方向進(jìn)行了展望.

1 CQDs的制備方法

熒光CQDs第一次被偶然地發(fā)現(xiàn),是2004年科學(xué)家通過電弧放電的方法,從灰燼中提純單壁碳納米管的時(shí)候[7].從此以后,CQDs的各種制備方法被廣泛報(bào)道.這些方法大多是追求:簡(jiǎn)單、低成本、大規(guī)模、尺寸控制,同時(shí)制備的CQDs具有豐富的含氧官能團(tuán)(C-O、C=O、O-H等),促進(jìn)了CQDs的功能化和各種應(yīng)用.目前人們正在利用不同的碳前驅(qū)體來探索綠色、低成本、簡(jiǎn)單的CQDs制備方法.主要的碳前驅(qū)體有:碳水化合物、生物質(zhì)、活性炭、碳納米管、石墨、氧化石墨烯、無機(jī)鹽等,目前CQDs的制備方法主要包括兩類:自上而下和自下而上的方法[10],如圖1所示.自上而下的方法通常包括:電弧放電法[12]、激光刻蝕法[13]、電化學(xué)法[14]、化學(xué)氧化法[15]、超聲處理[16]等.自下而上的方法通常包括:微波合成法[17]、水熱法[18]、熱分解法[19]、模板法[20]、等離子體處理[21]等.

圖1 CQDs“自上而下”和“自下而上”的制備方法示意圖Fig.1 Schematic illustration of CQDs preparation via “top-down” and “bottom-up” approaches

1.1 自上而下的制備方法

電化學(xué)法:它是制備CQDs一種很重要的方法，其制備的CQDs通常具有高質(zhì)量、高產(chǎn)量、低成本、尺寸易控制、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn).ZHOU等通過電化學(xué)的方法，第一次從多壁碳納米管中分離制備出了CQDs[22].LI等采用一種強(qiáng)堿輔助的電化學(xué)氧化法, 制備了顆粒尺寸可控的CQDs,制備的CQDs具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)[23].化學(xué)氧化法:對(duì)CQDs的大規(guī)模制備,其是一個(gè)有效和簡(jiǎn)單的方法，因?yàn)椴恍枰獜?fù)雜的設(shè)備和昂貴的試劑.如圖2所示, BOUR-LINOS等以活性炭為碳源, 采用稀硝酸為氧化劑和刻蝕劑,利用化學(xué)氧化法制備得到了可以發(fā)光的CQDs, 其平均顆粒尺寸為3 nm[24].JIANG等采用簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化法,大規(guī)模制備了CQDs, 制備的CQDs具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴和pH敏感的PL性質(zhì)[25].激光刻蝕法:近些年，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了通過激光刻蝕法來制備CQDs.例如REN等報(bào)道，在水蒸汽存在的氬氣氣氛下,利用激光刻蝕石墨粉制備了CQDs[26].隨后HU研究小組發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)激光脈沖的寬度很容易控制CQDs的顆粒尺寸，直接影響CQDs的成核和生長(zhǎng)[27].超聲法:超聲波能產(chǎn)生高低壓波，在液體中，可以使小真空氣泡形成和崩塌從而獲得CQDs顆粒.該方法操作簡(jiǎn)單、周期短、成本較低、綠色安全，是小規(guī)模合成CQDs的理想方法.HORNER等以有機(jī)碳水化合物為原料，以強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿為輔助劑,通過超聲法制備得到CQDs納米顆粒，其顆粒尺寸在5 nm左右[28].

圖2 從活性炭制備碳量子點(diǎn)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of preparing CQDs from activated carbon

1.2 自下而上的制備方法

水熱法:它是一個(gè)低成本、環(huán)境友好、無毒的方法.以有機(jī)酸、果汁或廢果皮等為前驅(qū)體來制備新型碳基材料.通常是將有機(jī)前驅(qū)體溶解并密封在高溫高壓反應(yīng)器內(nèi),在一定溫度下保溫一定時(shí)間,即可得到含CQDs的粗樣品,進(jìn)一步提純可以得到純凈的CQDs.LI等在堿性環(huán)境下以氧化石墨烯為反應(yīng)物,在一定溫度下制備得到了顆粒尺寸分布為5～13 nm的CQDs[29].LIU等在水環(huán)境和合適的溫度下,以檸檬酸和尿素的混合物為原料,合成了尺寸細(xì)小的CQDs顆粒[30].模板法:該方法通常是利用一種物質(zhì)為反應(yīng)模板,反應(yīng)結(jié)束時(shí)除去模板. SUN等以表面修飾SiO2作為模板,因?yàn)楸砻嫘揎桽iO2表面含有許多有機(jī)官能團(tuán)很容易與碳材料復(fù)合,然后對(duì)模板進(jìn)行高溫?zé)崽幚?碳化得到SiO2/C復(fù)合物,最后利用氫氧化鈉腐蝕除去SiO2,提純從而獲得CQDs[31].LI等以模板法同樣也可以得到CQDs,其采用NaY分子篩為模板[32].微波合成法:利用波長(zhǎng)為1 mm～1 m的電磁波,它提供的強(qiáng)外界能量可以破壞反應(yīng)物的化學(xué)鍵.該方法是快速合成CQDs的理想方法,因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、成本低.ZHU等利用500 W的家用微波爐對(duì)葡萄糖和PEG200混合物分別加熱反應(yīng)5 min和10 min,獲得了表面含有許多有機(jī)官能團(tuán)的CQDs,其顆粒尺寸分布為3～4.5 nm,碳水化合物的碳化程度直接受反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短的影響,進(jìn)而影響制備CQDs的性質(zhì)[33].熱分解法:該方法先前被用于制備金屬氧化物半導(dǎo)體和磁性碳納米材料.最近該方法被廣泛應(yīng)用于制備CQDs.MA等在砂浴中260～280 ℃下直接熱分解乙二胺四乙酸二鈉制備了CQDs[34].如圖3所示, D’SOUZA 等采用水熱法以紅蘿卜為碳源,直接在170 ℃下裂解紅蘿卜12 h,制備了發(fā)藍(lán)色熒光的CQDs,其具有相對(duì)較小的顆粒尺寸(2.3 nm)[35].

圖3 采用水熱法制備碳量子點(diǎn)過程示意圖，以紅蘿卜為碳源Fig. 3 Synthesis route of CQDs from carbon source of carrots through hydrothermal method

2 CQDs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.1 CQDs的結(jié)構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu):CQDs通常是由無定型和晶態(tài)的碳核組成,在碳核表面含有豐富的含氧官能團(tuán).CQDs主要由C、O、H等元素組成,其C元素的含量一般較高.許多研究者聲稱在CQDs中存在sp2晶態(tài)的碳,但是CQDs具有差的結(jié)晶性,在CQDs的邊緣具有很多的缺陷,在CQDs內(nèi)部存在類似石墨烯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)[36].已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了CQDs的碳核結(jié)構(gòu)模型,例如:類金剛石的結(jié)構(gòu)[37]、類氧化石墨的結(jié)構(gòu)[34]、無定型碳的結(jié)構(gòu)[38].有許多含氧官能團(tuán)在CQDs的表面,例如:-C-O、-OH、-COOH等[39].

電子結(jié)構(gòu):許多研究小組報(bào)道CQDs的電子結(jié)構(gòu)能用分子軌道理論描述[40].CQDs很容易獲得能量發(fā)生n→π*和π→π*的電子躍遷.CQDs的π態(tài)是由碳核中sp2雜化的碳原子產(chǎn)生的.HU等已經(jīng)報(bào)道在π態(tài)中CQDs的帶隙隨芳香環(huán)的增加而逐漸降低,這種現(xiàn)象僅僅在π共軛的有機(jī)分子中發(fā)生[41].CQDs的n態(tài)是由含氧官能團(tuán)中的孤對(duì)電子產(chǎn)生的,例如:在醛類、胺、酰胺、硫醇等.假如含氧官能團(tuán)中存在孤對(duì)電子,它將與sp2雜化的芳香碳原子結(jié)合,電子就會(huì)從含氧官能團(tuán)中的n態(tài)躍遷到芳香環(huán)中π*態(tài)[42].

2.2 CQDs的性質(zhì)

光致發(fā)光(PL):在最近這些年,對(duì)CQDs PL性能的研究已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展,PL是CQDs最迷人的特征之一,PL發(fā)射遵循斯托克斯模型,即PL發(fā)射的波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng),已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報(bào)道了CQDs這種PL行為[43].仔細(xì)研究PL的光譜特征和碳材料的結(jié)構(gòu)特征表明,觀測(cè)到的大部分PL發(fā)射可以大致分為兩類.一類是由于帶隙轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于共軛的π域,另一類是與石墨烯結(jié)構(gòu)中缺陷相關(guān).這兩種類型在許多情況下可能是相互關(guān)聯(lián)的,因?yàn)榛趯?duì)石墨烯片中缺陷的利用或操縱可以創(chuàng)建或誘導(dǎo)π域[44].SUN等報(bào)道了用聚乙二醇(PEG1500N)或丙酰乙烯亞胺-乙烯亞胺(PPEI-EI)修飾的天然CQDs,顯示出了明顯的依賴激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)射譜[45].

上轉(zhuǎn)換的光致發(fā)光(UCPL): 除了傳統(tǒng)的PL發(fā)射外,在最近的研究中發(fā)現(xiàn)CQDs具有UCPL特征.UCPL發(fā)射與其發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的正常PL相反,即激發(fā)波長(zhǎng)大于發(fā)射波長(zhǎng)[46].HU等首先從通過激光刻蝕法制備的CQDs中觀察到,在近紅外(800 nm)下雙光子激發(fā)強(qiáng)烈的發(fā)光現(xiàn)象,從而表明CQDs具有UCPL性質(zhì)[47].ZHANG等直接通過葡萄糖,一步堿或酸輔助超聲法,制備了CQDs,制備的CQDs除了具有正常的PL發(fā)射外,還具有UCPL性質(zhì)[48].用長(zhǎng)波長(zhǎng)光(從700到1 000 nm)激發(fā)CQDs,其上轉(zhuǎn)換發(fā)射波長(zhǎng)范圍在450到750 nm.雖然對(duì)UCPL的性質(zhì)已經(jīng)觀察和研究了幾年,但這種獨(dú)特性質(zhì)的機(jī)制還沒有完全理解[49].CAO等首先提出了雙光子機(jī)制來闡明UCPL的發(fā)射[50].

光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移:WANG等首先提出CQDs的熒光可以通過溶液中的電子受體或電子供體有效地淬滅,即光誘導(dǎo)CQDs既是優(yōu)良的電子供體又是電子受體[51].盡管CQDs的這種光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的特征近來已被廣泛報(bào)道.但CQDs中光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的直接證據(jù)和本質(zhì)尚不清楚.通過一定的氧化還原過程得到了一些間接的實(shí)驗(yàn)證明.例如,ZHANG等使用2,4-二硝基甲苯為電子受體和N, N-二乙基苯胺為電子供體,通過CQDs的PL衰減來研究該性質(zhì)[52].CQDs光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì),使其在光能轉(zhuǎn)換、光催化、太陽(yáng)能電池中展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景[53].

3 CQDs的應(yīng)用

3.1 光催化

圖4 CQDs/TiO2納米片復(fù)合材料光催化過程示意圖Fig.4 Schematic illustration for the photocatalytic process of CQDs/TNS composites under visible light irradiation

3.2 光電子器件

ZHANG等在不同溫度下熱分解聚苯乙烯微球,合成出發(fā)多色熒光的碳納米顆粒.在200、300、400 ℃下合成的碳納米顆粒在單波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下分別發(fā)出藍(lán)色、橙色、白色的熒光,其量子產(chǎn)率達(dá)到了47%, 可用于制作發(fā)出藍(lán)光、橙光、白光的LED電子器件[57].LYU等把將GQD沉積到碳納米管上,制備出了基于GQD/碳納米管對(duì)稱超級(jí)電容器,其制備示意圖如圖5所示.制備的電容器獲得了44 mF cm-2的電容,表現(xiàn)出200%以上的電容，與裸露的CNT電極相比提高了14 mF cm-2 [58].

圖5 基于GQD /碳納米管對(duì)稱超級(jí)電容器的制備示意圖Fig.5 Schematic of the preparation of a symmetric supercapacitor based on GQDs/carbon nanotubes

3.3 生物成像

如前面所述,CQDs相比半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有很多優(yōu)點(diǎn).例如:較好的光學(xué)性能、良好的化學(xué)、生物相容性和光化學(xué)穩(wěn)定性,最重要的是CQDs是無毒和對(duì)環(huán)境友好的.這些特性使CQDs成為半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物成像、藥物轉(zhuǎn)移、靶向治療等生物應(yīng)用中非常理想的替代品之一.ZHANG等最先把CQDs應(yīng)用在生物成像領(lǐng)域.他們用CQDs的懸浮液培養(yǎng)基把MCF-7細(xì)胞培養(yǎng)2 h后,用共聚焦熒光顯微鏡在一定激發(fā)波長(zhǎng)下觀察出細(xì)胞的細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)發(fā)出明亮的熒光[59].如圖6所示,WANG等以藍(lán)細(xì)菌為碳源采用簡(jiǎn)單的一步水熱法合成出氮摻雜的CQDs,所得CQDs的平均顆粒尺寸為2.48 nm,CQDs表現(xiàn)出出色的生物相容性和低細(xì)胞毒性.將制備的CQDs與PC12肝癌細(xì)胞一起培養(yǎng),培養(yǎng)后的細(xì)胞在405 nm波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)出綠色熒光[60].

圖6 (a)用不同濃度的CQDs處理的PC12細(xì)胞活性測(cè)定在24 h;(b)在激發(fā)下與CQDs(500 mg/L)孵育24 h的PC12細(xì)胞的熒光圖片F(xiàn)ig.6 (a) Cell viability assays of the PC12 cells treated with different concentrations of CQDs for 24 h; (b) fluorescence image of PC12 cells incubated with CQDs (500 mg/L) for 24 h under excitation wavelength of 405 nm

3.4 化學(xué)傳感

CQDs一個(gè)有趣的應(yīng)用是在化學(xué)傳感領(lǐng)域.CQDs對(duì)重金屬Hg2+的檢測(cè)是最為重要的.因?yàn)镠g2+對(duì)環(huán)境和人類的健康有致命性危害.由于CQDs具有毒性低、水溶性好、光穩(wěn)定性高以及卓越的化學(xué)穩(wěn)定性,使CQDs可以選擇性地檢測(cè)水溶液中的Hg2+,Hg2+是第一個(gè)在化學(xué)傳感中檢測(cè)應(yīng)用的離子.CQDs與Hg2+結(jié)合后通過觀察熒光強(qiáng)度的變化,其斯特恩-沃爾默常數(shù)的幅度變化相當(dāng)大,據(jù)此可以判斷Hg2+引起的淬滅可能是由于穩(wěn)定的非熒光復(fù)合物CQDs和Hg2+之間的靜態(tài)淬火引起的[61].如圖7所示,PENG等制備了一種熒光強(qiáng)度可調(diào)的N-GQDs,利用N-GQDs和Hg2+的協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了一種顯著提高卟啉與Mn2+之間的絡(luò)合反應(yīng)速率的簡(jiǎn)單方法[62],此方法可用來檢測(cè)在復(fù)雜的環(huán)境和生物學(xué)條件下的痕量Hg2+.

圖7 利用N-GQDs和Hg2+的協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了一種顯蓍提高卟啉與Mn2+之間的絡(luò)合反應(yīng)速率的示意圖Fig.7 Schematic illustration of the synergistic effect of N-GQDs and Hg2+ in accelerating the coordination rate of Mn2+ and TMPyP

4 結(jié)論與展望

CQDs是繼富勒烯、碳納米管、金剛石、石墨烯之后研究最熱門的碳納米材料,其具有良好的親水性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、表面容易功能化、良好的發(fā)光性能、低毒性、好的生物相容性和耐光性,使CQDs廣泛應(yīng)用在光電子器件、生物成像、光催化、藥物載體、光療、太陽(yáng)能技術(shù)和光伏等領(lǐng)域.但是,CQDs許多光學(xué)和電子特性尚未完全了解,限制了CQDs大規(guī)模的應(yīng)用.未來科研人員需更加深入地研究CQDs的發(fā)光機(jī)理和在生物應(yīng)用中與載體之間的相互作用.這需要材料科學(xué)、化學(xué)、生物、物理、甚至醫(yī)學(xué)等學(xué)科的交叉融合,相信相關(guān)領(lǐng)域科研人員對(duì)CQDs科學(xué)深入的研究,CQDs有望在和人類生活息息相關(guān)的疫病診斷、癌癥治療、光伏發(fā)電等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用.