任 遠(yuǎn)，段國(guó)義，陳詠梅，孫艷芝，唐 陽(yáng)，萬(wàn)平玉

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100029)

氨(NH3)是生產(chǎn)化肥和其他化工產(chǎn)品的重要化工原料之一[1].目前，全球每年氨需求量超過(guò)100萬(wàn)噸，其中95%是以Haber-Bosch工藝為基礎(chǔ)而生產(chǎn)的[2].Haber-Bosch工藝需要依賴400～500 ℃高溫和鐵基催化劑，其中氫氣需要從甲烷重整或水煤氣而來(lái)，而N2的單程轉(zhuǎn)化率只有15%左右，因而該工藝被認(rèn)為是一個(gè)極度依賴化石能源、高碳排放與資本和設(shè)備密集的工藝過(guò)程[3-5].近年來(lái)，研究者們正在積極嘗試在常溫或常壓或用H2O作為氫源合成氨的可能性.若以H2O替代H2，則合成氨反應(yīng)由原來(lái)的自發(fā)過(guò)程(式1)變?yōu)榉亲园l(fā)過(guò)程(式2)，需要借助光能或電能的輸入[6-7].

-32.90 kJ·mol-1)

(1)

2N2(g) + 6H2O(l) →

656.30 kJ·mol-1)

(2)

電化學(xué)合成氨(EAS)體系的優(yōu)勢(shì)在于常溫常壓下電解H2O直接提供氫源，且來(lái)自太陽(yáng)能、風(fēng)能或水能的可再生電力滿足反應(yīng)所需的能量[8].理論研究推測(cè)，絕大多數(shù)溫和條件下EAS應(yīng)遵循締合機(jī)理，即催化劑表面吸附的*N2直接發(fā)生加氫反應(yīng)，直到形成(或接近形成)吸附NH3分子(*NH3)時(shí)才斷開(kāi)N≡N鍵[9].可以看出，選擇對(duì)N2分子有效吸附從而削弱N≡N鍵能的催化劑是提高合成氨速率(RNH3)的必要條件.除此之外，有效抑制析氫反應(yīng)(HER)是提高電流效率(FE)的必經(jīng)之路[10-11].

已有研究表明EAS體系中高的RNH3和FE往往不可兼得[12-13]，主要原因是催化劑表面的N2吸附位點(diǎn)常常同時(shí)表現(xiàn)析氫活性，因而需要綜合考慮催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并進(jìn)行電解條件優(yōu)化，以求達(dá)到RNH3和FE的最佳值.TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控的特性，多項(xiàng)研究表明在制備過(guò)程中通過(guò)金屬摻雜可在TiO2晶格內(nèi)部或表面引入氧空位(OVs)，這些金屬摻雜TiO2(TiO2-M)在光催化合成氨體系和電化學(xué)體系中表現(xiàn)出較好的合成氨催化活性[14-16].然而，這些摻雜金屬本身在水溶液電化學(xué)體系中也是析氫活性中心.為此，能否從摻雜元素種類篩選和電解條件優(yōu)化兩方面進(jìn)行調(diào)制，而使這些TiO2-M催化劑在提高RNH3與抑制析氫二者之間進(jìn)行選擇和優(yōu)化，是本文的出發(fā)點(diǎn).

基于溶膠-凝膠法制備了Pd、Mn、Cu等多種過(guò)渡金屬離子摻雜的TiO2納米顆粒，并將這些TiO2-M顆粒負(fù)載在碳紙上制作陰極(TiO2-M/CP)，考察了其在水溶液體系中不同電解條件下合成氨的速率和電流效率.此外，通過(guò)線性掃描伏安(LSV)測(cè)試研究了TiO2-M/CP的陰極極化行為，借此對(duì)摻雜金屬種類對(duì)RNH3和FE的影響進(jìn)行了解釋.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2-M納米顆粒及其修飾電極的制備與表征

室溫下，在含有1.00 mL去離子水和1.00 mL濃鹽酸(12 mol·L-1)的40.00 mL無(wú)水乙醇中，加入3.00 mL預(yù)先配制好的Cu2+溶液，控制Cu2+的加入量為0.35 mmol.攪拌20 min后，攪拌下滴入含有12.00 mL鈦酸四丁酯溶液，繼續(xù)攪拌直至最終形成凝膠.室溫下老化24 h后，在100 ℃烘箱中干燥12 h，再在450 ℃馬弗爐中煅燒2.5 h后得到粉體.所得到的粉體記作TiO2-Cu.按照相同的流程，以相同體積的Mn2+、Pd2+溶液替代上述Cu2+溶液，金屬離子加入量均為0.35 mmol，所得的粉體分別記作TiO2-Mn、TiO2-Pd.此外，用相同體積的去離子水替代上述鹽溶液，得到無(wú)摻雜TiO2粉體，在本文中作為空白對(duì)照樣品.

將制備好的粉末在超聲振蕩下分散到Nafion溶液中，然后將其滴加在碳紙上，干燥后得到碳紙電極，控制催化劑的負(fù)載量為(1.80.1) mg·cm-2，記作TiO2-M/CP (M=Cu、Mn、Pd)電極.

粉體及負(fù)載在碳紙上的形貌、晶體結(jié)構(gòu)及摻雜元素存在狀態(tài)通過(guò)SEM、XRD和XPS等進(jìn)行表征.掃描電子顯微鏡(SEM)圖片通過(guò)Zeiss SUPRA55掃描電子顯微鏡(Zeiss，德國(guó))收集，加速電壓為20 kV.XRD表征在Ultima IV衍射儀(Rigaku，日本)上進(jìn)行，使用Cu Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，電壓和電流分別為40 kV和150 mA.X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試通過(guò)Escalab 250Xi X射線光譜儀(ThermoFisher，美國(guó))得到，激發(fā)源為Al.透射電子顯微鏡(TEM)圖像由JEM-2010透射電子顯微鏡(JEOL，日本)得到.

1.2 電化學(xué)研究

1.2.1 線性掃描伏安(LSV)測(cè)試

在室溫下，以0.01 mol·L-1K2SO4溶液為電解質(zhì)，采用三電極體系進(jìn)行LSV測(cè)試.其中，工作電極為TiO2-M/CP，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，測(cè)試儀器為CHI 660E，掃描速率為50 mV·s-1.測(cè)量過(guò)程中，在工作電極表面附近通入Ar或N2(流速維持60 mL·min-1).

1.2.2 EAS實(shí)驗(yàn)

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of the setup

1.3 產(chǎn)物氨的定量檢測(cè)

1.4 合成氨速率和電流速率的計(jì)算

合成氨速率通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(3)

(4)

F是法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)，電量的單位為C.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-M的表征結(jié)果分析

XRD譜圖(圖2a)表明制備的TiO2及TiO2-M粉體均為純銳鈦礦型(JCPDS 84-1286).此外，TiO2-M的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)與金屬氧化物(如CuO、MnO和PdO)有關(guān)的其他衍射峰，所有樣品的(101)晶面衍射峰(2θ=25.5)均無(wú)偏移，表明金屬摻雜后的TiO2晶格參數(shù)和晶胞大小未發(fā)生變化.鑒于Cu2+(72 pm)、Mn2+(80 pm)和Pd2+(86 pm)的離子半徑均大于 Ti4+(68 pm)的事實(shí)[18-19]，說(shuō)明這些金屬元素并未進(jìn)入TiO2的晶格中，而是嵌入TiO2的表面.

TiO2-Cu的Cu 2p XPS圖譜(圖2b)中，結(jié)合能(BE)為933.0 eV和952.8 eV處的雙峰分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，值得注意的是TiO2-Cu中Cu 2p3/2的BE(933.0 eV)高于Cu2O(931.7 eV)[20]但低于CuO(933.9 eV)[21]，意味著摻雜Cu原子與兩個(gè)不飽和O原子相連(-O-Cu-O-)，而不是以Cu2O或CuO形式存在[22].通過(guò)比較其他摻雜金屬的結(jié)合能數(shù)據(jù)(圖2c-d和表1)可以獲得相似的結(jié)果：TiO2-Mn和TiO2-Pd中摻雜Mn和Pd原子分別以-O-Mn-O-和-O-Pd-O-形式存在于TiO2-M表面.

TiO2-Cu樣品的TEM照片(圖2e)顯示原始粒子大小約為18 nm，在HRTEM照片(圖4f)中能觀察到相鄰條紋間距(d)為0.352 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)晶面，與XRD表征結(jié)果一致.

圖2 (a) TiO2和TiO2-M的XRD譜圖；(b) TiO2-Cu在Cu 2p區(qū)域的XPS譜圖；(c) TiO2-Mn在Mn 2p區(qū)域的XPS譜圖；(d) TiO2-Pd在Pd 3d區(qū)域的XPS譜圖；TiO2-Cu的TEM (e)和HRTEM (f)照片F(xiàn)ig.2 (a) XRD patterns of TiO2 and TiO2-M; (b) Cu 2p XPS spectra of TiO2-Cu; (c) Mn 2p XPS spectra of TiO2-Mn; (d) Pd 3d XPS spectra of TiO2-Pd; TEM (e) and HRTEM (f) images of TiO2-Cu

表1 M在TiO2-M和金屬氧化物*中的結(jié)合能

2.2 TiO2-M/CP的陰極極化行為

分別在Ar和N2飽和的電解液中測(cè)試TiO2/CP和TiO2-M/CP的線性掃描伏安測(cè)試結(jié)果如圖3所示.Ar飽和條件下的LSV曲線(黑線)揭示了電極表面HER電化學(xué)行為.在陰極電位負(fù)移過(guò)程中，所有工作電極的陰極電流密度(Jc)不斷增大.TiO2-Pd/CP在-1.20 V(vs. Ag/AgCl，下同)時(shí)，測(cè)得Jc約為7.6 mA·cm-2(圖3d)，遠(yuǎn)大于此時(shí)TiO2-Cu/CP和TiO2-Mn/CP測(cè)得的Jc(圖3b和c).這一現(xiàn)象表明TiO2-M/CP表面發(fā)生的HER過(guò)程是不同的，TiO2-Pd對(duì)HER的催化活性最高.N2飽和條件下的LSV曲線如圖3中紅線所示，此時(shí)的LSV曲線是HER行為和EAS行為的疊加結(jié)果.顯然，在N2或Ar飽和的電解液中，TiO2/CP和TiO2-Pd/CP的LSV曲線基本重合，意味著EAS過(guò)程對(duì)二者陰極電流的貢獻(xiàn)很小.而對(duì)TiO2-Cu和TiO2-Mn來(lái)說(shuō)，N2飽和時(shí)Jc均在陰極電位負(fù)于-0.55 V時(shí)明顯增大，可與Ar飽和時(shí)所得LSV曲線顯著區(qū)分，顯然，增加的Jc是由EAS行為而引起的.在-1.20 V時(shí)，TiO2-Cu在N2飽和溶液中測(cè)得的Jc為Ar飽和時(shí)測(cè)得的Jc的3倍，推測(cè)TiO2-Cu具有最好的EAS選擇性.

圖3 在Ar飽和和N2飽和的電解液中，TiO2/CP和TiO2-M/CP的陰極LSV曲線Fig.3 LSV curves of TiO2/CP and TiO2-M/CP in Ar- and N2-saturated 0.01 mol·L-1 K2SO4 solution

2.3 TiO2-M的電化學(xué)合成氨性能及催化機(jī)理分析

在相同電解條件下，幾種TiO2-M作為催化劑電化學(xué)合成氨速率RNH3和電流效率FE如圖4a所示.陰極電位為-0.55 V時(shí)，三種催化劑的RNH3排序?yàn)門iO2-Pd > TiO2-Cu > TiO2-Mn，其中TiO2-Pd的RNH3可達(dá)到1.54×10-11mol·s-1·cm-2，而TiO2-Cu和TiO2-Mn的RNH3分別為9.77×10-12mol·s-1·cm-2和8.61×10-12mol·s-1·cm-2；另一方面，實(shí)驗(yàn)測(cè)得FE排序?yàn)門iO2-Cu > TiO2-Mn?TiO2-Pd，其中TiO2-Cu和TiO2-Mn的FE分別為15.33%和10.76%，但TiO2-Pd的FE僅為0.78%.對(duì)此現(xiàn)象的解釋如下：已有研究表明TiO2表面摻雜的金屬離子處于配位不飽和狀態(tài)，且其路易斯酸性與金屬種類有關(guān)，遵循Pd>Cu>Mn的排序[18].也就是說(shuō)，摻雜的金屬離子可以吸附N2分子并減弱NN鍵能，因而TiO2-Pd表現(xiàn)出最高的合成氨反應(yīng)速率.然而另一方面這些金屬離子同時(shí)也是陰極發(fā)生析氫反應(yīng)的催化劑，從圖3所示的LSV測(cè)定結(jié)果可以看出，TiO2-Pd催化析氫的能力也最強(qiáng)，因而其電化學(xué)合成氨的電流效率最低.

為了進(jìn)一步證實(shí)析氫副反應(yīng)對(duì)電流效率的影響，本論文以TiO2-Cu為例考察了陰極電位對(duì)EAS催化性能的影響.如圖4b所示，當(dāng)陰極電位從-0.55 V負(fù)移至-0.75 V時(shí)，RNH3從9.77×10-12mol·s-1·cm-2顯著提升至1.68×10-11mol·s-1·cm-2, 但FE從15.33%降低至5.51%.隨著陰極電位從-0.85 V繼續(xù)負(fù)移至-1.20 V，RNH3和FE都不斷降低，這一現(xiàn)象可以通過(guò)電生H原子數(shù)量的增加來(lái)解釋：更多的電生H原子應(yīng)該有利于產(chǎn)物氨的形成；然而，當(dāng)陰極電位過(guò)負(fù)(<-0.75 V)時(shí)會(huì)促進(jìn)HER，大量生成的H2氣泡會(huì)占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致EAS過(guò)程被抑制.雖然從LSV曲線(圖3)可以看出，TiO2-Cu的選擇性在-1.20 V時(shí)仍然很好，但實(shí)際上此時(shí)的RNH3僅為0.6×10-12mol·s-1·cm-2，F(xiàn)E只有0.41%.這是因?yàn)長(zhǎng)SV測(cè)量是一種瞬態(tài)分析技術(shù)(掃描率為50 mV·s-1)，對(duì)工作電極近表面的N2分子濃度影響較??；在實(shí)際電解過(guò)程中，工作電極近表面的N2分子濃度則會(huì)迅速下降進(jìn)而抑制EAS過(guò)程，而HER則在-1.20 V時(shí)變得更加劇烈.此外，TiO2-Cu比未摻雜的TiO2表現(xiàn)出更高的EAS催化活性(圖5)也得到了驗(yàn)證.

圖4 (a) TiO2-M/CPs的EAS催化性能對(duì)比圖；(b)TiO2-Cu在不同陰極電位下的EAS催化性能Fig.4 (a) NH3 formation rates and FEs of TiO2-M/CP at -0.55 V; (b) NH3 formation rates and FEs of TiO2-Cu/CP at different cathode potentials

圖5 -0.65 V時(shí)TiO2-Cu與TiO2的EAS性能對(duì)比圖Fig.5 NH3 formation rates and FEs of TiO2-Cu/CP and TiO2/CP at -0.65 V for 2 h

3 結(jié)論

本研究探討了不同過(guò)渡金屬摻雜的TiO2納米顆粒(TiO2-M)電催化合成氨的催化性能影響因素.研究結(jié)果表明摻雜元素種類對(duì)EAS反應(yīng)的RNH3和FE影響顯著，TiO2-Pd表現(xiàn)很高的RNH3，但因其析氫催化活性強(qiáng)，因而FE只有0.78%；相反，TiO2-Cu的RNH3中等，但其基本沒(méi)有HER催化活性，故FE高達(dá)15.33%.此外，研究發(fā)現(xiàn)陰極電位對(duì)TiO2-Cu的EAS催化性能影響如下：當(dāng)陰極電位從-0.55 V負(fù)向移動(dòng)到-1.20 V時(shí)，RNH3呈“鐘形”變化，在-0.75 V時(shí)達(dá)到最大值，為1.68×10-11mol·s-1·cm-2；而FE則不斷下降，從15.33%降低至5.51%，這一現(xiàn)象解釋為HER活性隨電位負(fù)移而增強(qiáng).由此可知，EAS反應(yīng)要獲得高的RNH3和FE，必須精心設(shè)計(jì)催化劑并優(yōu)化電解條件以平衡在電極上發(fā)生EAS過(guò)程和HER過(guò)程.