許 飛 李 茉

(江蘇華倫化工有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225266)

合理利用溫室氣體CO2不但可以減輕環(huán)境壓力，還可以作為碳源合成重要的化工原料[1-10]。同時(shí)，CO2作為一種溫和的氧化劑用于低碳烷烴的氧化脫氫，可以抑制烷烴分子的深度氧化，消除催化劑表面的積炭，提高催化劑的穩(wěn)定性。特別在CO2氧化異丁烷脫氫制備異丁烯反應(yīng)中，可以明顯地提高異丁烯的選擇性[11-16]。目前，有關(guān)CO2氣氛下異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的研究報(bào)道較少，催化劑體系大多是含有Fe、V等活性組分的負(fù)載型催化劑。以Ni作為活性組分的負(fù)載型催化劑用于乙烷、丙烷在CO2氣氛下氧化脫氫制備乙烯、丙烯的研究報(bào)道較多，但用于異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的研究報(bào)道較少。

本論文的主要目的是考察CO2氣氛下以NiO為活性組分的負(fù)載型催化劑在異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的反應(yīng)中的催化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

所用載體為活性炭(AC，山西新華化工廠生產(chǎn)，圓柱形，比表面積600 m2/g)，載體經(jīng)過(guò)破碎，過(guò)篩(40～60目)。催化劑采用等體積浸漬法制備，載體浸漬Ni(NO3)2·6H2O溶液，靜置24小時(shí)，然后在120 ℃ 干燥4小時(shí)，在氬氣氣氛下于750 ℃焙燒3小時(shí)。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的異丁烷與二氧化碳耦合脫氫制備異丁烯催化性能的測(cè)定在常壓微型固定床不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑為5.0 mm)中進(jìn)行，NiO/AC催化劑裝量0.5 g(40～60目)。先在氬氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度，然后切換為i-C4H10和CO2(體積比為1∶15)進(jìn)行反應(yīng)，氣體體積空速為5 280 h-1。

產(chǎn)物分析：原料氣以及尾氣采用兩臺(tái)氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，均以氫氣為載氣，TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。尾氣中C3-C4烷烴，通過(guò)GC-950分析，色譜柱為C-18；CO、CO2和CH4，通過(guò)GC-14C分析，色譜柱為炭分子篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

650 ℃下不同負(fù)載量的NiO/AC催化劑在CO2氣氛下的異丁烷脫氫結(jié)果如圖1所示。與NiO/AC催化劑相比，活性炭載體在CO2或Ar氣氛下異丁烷脫氫反應(yīng)中的催化活性均很低，但是異丁烯選擇性較高，達(dá)到90.5%。負(fù)載NiO后，催化活性和異丁烯收率大幅提高，異丁烯選擇性降低。但是，隨著Ni負(fù)載量的增加，異丁烯選擇性略呈上升趨勢(shì)。NiO/AC催化劑上的異丁烷脫氫活性很大程度上取決于Ni的負(fù)載量。異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率首先隨著Ni負(fù)載量的增加而增加，在Ni負(fù)載量為1.0 mmol/g-AC時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率達(dá)到最大，此時(shí)，CO2氣氛下的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率分別為49.1%和41.7%；進(jìn)一步增加Ni的負(fù)載量，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。所以，在以后的反應(yīng)考察中，NiO/AC催化劑的Ni負(fù)載量都選擇為1.0 mmol/g-AC，記為Ni(1.0)/AC。

圖1 Ni負(fù)載量對(duì)CO2氣氛下異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率的影響(反應(yīng)溫度：650 ℃,反應(yīng)時(shí)間：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化劑: 500 mg)Fig. 1 Effect of loading level of nickel on the conversion, yieldand selectivityunder carbondioxide flow.(Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg)

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

NiO/AC(1.0 mmol/g-AC)催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率大大提高，分別從4.3%和4.1%增加至63.7%和47.9%；而異丁烯選擇性顯著降低，從96.9%下降至75.2%。這是由于反應(yīng)溫度的升高加劇了異丁烷裂解以及積炭生成等副反應(yīng)，從而降低了異丁烯選擇性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們選取650 ℃作為異丁烷耦合脫氫的反應(yīng)溫度，此時(shí)異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及異丁烯產(chǎn)率分別為45.5%、85.3%和38.8%。而且，我們從載體活性炭在二氧化碳?xì)夥障碌臒嶂胤治?圖3)中可以知道，活性炭與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的溫度在850 ℃左右，650 ℃下進(jìn)行反應(yīng)不會(huì)造成載體活性炭與二氧化碳反應(yīng)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響(反應(yīng)時(shí)間：1 h, 空速: 5 280 h-1,催化劑: Ni(1.0)/AC，500 mg)Fig. 2 Effect of reaction temperature on the conversionof isobutane, yield, and selectivity of isobutene under carbondioxide flow.( Reaction time: 1 h, space velocity: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

圖3 載體活性炭在二氧化碳?xì)夥障碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果Fig. 3 TG-DTA profile of AC in CO2 atmosphere

2.3 氣體空速對(duì)催化劑性能的影響

不同的反應(yīng)空速下，催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率變化情況如圖4所示。隨著反應(yīng)氣體空速的不斷增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率以及異丁烯產(chǎn)率不斷降低，分別從52.1%和42.8%下降至36.3%和30.9%；而異丁烯選擇性明顯增加，從82.2%增加至85.0%。實(shí)驗(yàn)中，我們選取5 280 h-1為氣體空速，此時(shí)異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及異丁烯產(chǎn)率分別為46.4%、83.7%和39.0%。

圖4 氣體空速對(duì)催化劑性能的影響(反應(yīng)溫度：650 ℃,反應(yīng)時(shí)間：1 h,催化劑: 500 mg Ni(1.0)/AC, 體積流速比：V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)Fig. 4 Effect of different space velocity on the conversion of isobutane, yield and selectivity of isobutene under carbon dioxide flow.( Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC, V(CO2)/V(i-C4H10): 15.0)

2.4 原料氣體i-C4H10與CO2的體積流速比對(duì)催化劑性能的影響

不同原料氣體體積流速比V(CO2)/V(i-C4H10)下，NiO/AC催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率的變化情況如圖5所示。隨著原料氣體中V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比的增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性以及產(chǎn)率均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。但是，當(dāng)V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比達(dá)到15.0后，繼續(xù)增大V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比，異丁烯選擇性出現(xiàn)顯著降低。因此，實(shí)驗(yàn)中我們選擇V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比為15.0。

圖5 原料氣體中體積流速比V(CO2)/V(i-C4H10)對(duì)催化劑性能的影響(反應(yīng)溫度：650 ℃,反應(yīng)時(shí)間：1 h,催化劑: 500 mg Ni(1.0)/AC)Fig. 5 Effect of different values of the V(CO2)/V(i-C4H10) ratio on the isobutane conversion, isobutene yieldand selectivityunder carbondioxide flow. (Reaction temperature: 650 ℃, reaction time: 1 h, SV: 5 280 h-1, catalyst: 500 mg Ni(1.0)/AC)

3 結(jié)論

NiO/AC催化劑在異丁烷與二氧化碳耦合脫氫制備異丁烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在優(yōu)化后的工藝條件下：Ni負(fù)載量1.0 mmol/g-AC、反應(yīng)溫度為650 ℃、空速5 280 h-1、V(CO2)/V(i-C4H10)體積流速比為15，異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和產(chǎn)率分別為72.7%、96.9%和70.4%。