吳躍東, 彭 犇, 吳 龍, 岳昌盛

(中冶建筑研究總院有限公司,北京 100088)

據(jù)金屬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2018年中國鋼渣產(chǎn)生量已遠(yuǎn)超過1×108t,但鋼渣綜合利用率低,不足30%,造成鋼渣大規(guī)模堆積,環(huán)保問題突出[1]。針對鋼渣等工業(yè)大宗固廢所引發(fā)的環(huán)境問題,國家相關(guān)部門出臺(tái)了一系列政策及強(qiáng)制性要求,如《國務(wù)院關(guān)于鋼鐵行業(yè)化解過剩產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)脫困發(fā)展的意見》《“十三五”鋼鐵工業(yè)調(diào)整升級(jí)規(guī)劃》，指出發(fā)展綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為國家鋼鐵戰(zhàn)略的必然方向；《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》自2018年1月1日起施行,對冶煉渣開征25元/t的環(huán)保稅。面臨環(huán)境及國家層面雙重壓力,中國相關(guān)鋼渣生產(chǎn)企業(yè)迫切需要開發(fā)高效環(huán)保的綜合資源化技術(shù)提高鋼渣綜合利用率,促進(jìn)冶金行業(yè)綠色健康發(fā)展。

目前,日本、美國等發(fā)達(dá)國家鋼渣綜合利用率近90%[2-4]。在這些國家,鋼渣主要作為路基材料、水泥、混凝土等應(yīng)用于跨行業(yè)領(lǐng)域[5-12]。然而,由于鋼渣自身性能等原因,中國恰恰在這些領(lǐng)域應(yīng)用較少。為縮短與發(fā)達(dá)國家之間差距,探索鋼渣在水泥和混凝土等跨行業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用,本文將對中外相關(guān)研發(fā)工作進(jìn)行梳理統(tǒng)計(jì),介紹鋼渣凝膠性能、活性激發(fā)技術(shù)、配方方案設(shè)計(jì)、水化機(jī)理研究等方面研究,并對其在混凝土及礦山充填領(lǐng)域應(yīng)用前景進(jìn)行深入探討和展望。如能實(shí)現(xiàn)鋼渣在膠結(jié)材料方面的突破,可解決鋼渣大規(guī)模堆積所引發(fā)的環(huán)境問題,促進(jìn)水泥混凝土行業(yè)的節(jié)能、減排,減少資源消耗。

1 鋼渣凝膠性能

鋼渣化學(xué)組成與水泥熟料相似,主要有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、FeO等,具有一定的凝膠性能。這些組分以硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸鹽及鐵鋁酸鹽等礦物形式存在,皆具有水化性能[13-14],其中硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化反應(yīng)為

xCaO·SiO2·yH2O

(1)

xCaO·SiO2·yH2O

(2)

不過,與水泥熟料相比,鋼渣的膠結(jié)性能較低,導(dǎo)致鋼渣在水泥和混凝土等跨行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用極少。主要原因有:鋼渣中硅酸鹽水化礦物硅酸三鈣和硅酸二鈣比例較低,尤其是硅酸三鈣；水化速率較快的鋁酸三鈣和鐵鋁酸鹽則更少；鋼渣中礦物組成的晶粒粗大,結(jié)晶程度高,缺陷極少,導(dǎo)致鋼渣水化速度慢、活性低；鋼渣中含有P2O5,阻礙活性較高的硅酸三鈣形成[15]。

為更好地研究和表現(xiàn)鋼渣膠結(jié)活性,李永鑫[16]在堿度系數(shù)法和比強(qiáng)度法的基礎(chǔ)上提出用鋼渣活性因子評價(jià)其膠結(jié)活性,具體方程式如下:

(3)

式(3)中:A為鋼渣活性因子；X為鋼渣摻量；RCO為水泥熟料強(qiáng)度；RAO為鋼渣強(qiáng)度。

2 鋼渣基膠結(jié)材料研究

2.1 鋼渣基膠結(jié)材料配方設(shè)計(jì)研究

鑒于鋼渣自身凝膠活性低,研究者們開展了一系列鋼渣基膠結(jié)材料配方研究[17-23],以盡可能改善鋼渣基膠結(jié)材料活性,增加成型后硬化體強(qiáng)度,滿足水泥混凝土等性能要求。Yun等[17]研究發(fā)現(xiàn)向45%的磷石膏、35%的礦渣和10%的粉煤灰中摻入10%的鋼渣,可得到28 d強(qiáng)度達(dá)到40 MPa的膠結(jié)材料。Kubo等[18]則發(fā)現(xiàn)以45%的鋼渣、10%的石膏和45%的礦渣為原料,摻入少量混合物,在60 ℃條件下養(yǎng)護(hù)40 min可得到6.7 MPa的硬化體。郭斌等[19]利用12%～40%的礦渣、11%～42%的鋼渣、23%的熟料和20%的脫硫灰制備鋼渣基膠凝材料,發(fā)現(xiàn)該材料成型后抗折和抗壓強(qiáng)度均滿足《鋼渣礦渣水泥標(biāo)準(zhǔn)》的要求。崔孝煒等[20]研究鋼渣代替水泥熟料過程中,發(fā)現(xiàn)鋼渣和礦渣具有協(xié)同活化作用,適當(dāng)添加一定量礦渣有助于提高鋼渣基凝膠材料活性。

2.2 膠結(jié)材料活性激發(fā)技術(shù)研究

針對鋼渣膠結(jié)活性低的現(xiàn)象,通常采用機(jī)械活化、化學(xué)活化、高溫活化和分離活化等技術(shù)提高鋼渣基膠結(jié)材料活性。

2.2.1 機(jī)械活化法

機(jī)械活化法[24-30]主要通過強(qiáng)機(jī)械力作用,減小鋼渣粒徑,增大比表面積,破壞其晶體結(jié)構(gòu),改變表面物理化學(xué)性質(zhì),晶格發(fā)生位錯(cuò)、缺陷、畸變及重結(jié)晶,促進(jìn)鋼渣結(jié)構(gòu)的無定型轉(zhuǎn)變,提高鋼渣水化活性。

陳益民等[31]研究摻入部分鋼渣制備水泥材料時(shí),發(fā)現(xiàn)鋼渣與水泥熟料混合粉磨時(shí),鋼渣粒度較難減小,當(dāng)鋼渣基凝膠材料中鋼渣的比表面積為237 m2/kg時(shí),其活性指數(shù)為75%左右；當(dāng)將其比表面積進(jìn)一步增到460 m2/kg,鋼渣活性大幅提升至95%。

2.2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法通過向鋼渣基膠結(jié)材料中添加少量化學(xué)激發(fā)劑改善鋼渣的水化硬化過程?；瘜W(xué)激發(fā)劑主要有脫硫石膏、堿激發(fā)劑、鹽類激發(fā)劑和減水劑類助劑[32-35]。

脫硫石膏主要成分為CaSO4,其可促進(jìn)鋼渣中礦物組成水化反應(yīng),生成鈣礬石等水化產(chǎn)物,進(jìn)而提高體系強(qiáng)度。此外,其能作為緩凝劑,適量摻加能較好地調(diào)節(jié)膠凝體系的凝結(jié)時(shí)間。

堿激發(fā)劑較為常見的有NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、Na2SiO3和KAlSi2O6等,摻入量一般低于2%；其作用是在水化初期提供堿性環(huán)境,促進(jìn)鋼渣中礦物組成的水化反應(yīng)進(jìn)行,進(jìn)而提高體系水化初期強(qiáng)度[36-38]。

鹽類激發(fā)劑常見的有CaCl2、CaF2、納米CaCO3、重鈣、輕鈣、MgCO3、Ca3(PO4)2和Ca(HCOO)2等,該類激發(fā)劑作用效果與石膏在強(qiáng)度方面效果類似。

減水劑類助劑包括羧酸類減水劑和木鈣減水劑等。作為表面活性物質(zhì),這類減水劑能有效地促進(jìn)顆粒分散,提高了大量顆粒發(fā)生水化反應(yīng)的概率,同時(shí)起到了改善漿體流動(dòng)度和提高體系早期強(qiáng)度的作用。

2.2.3 高溫活化法

高溫活化法原理是利用蒸養(yǎng)等方式使鋼渣中礦物結(jié)構(gòu)中Si—O鍵和Al—O鍵斷裂及重構(gòu),促進(jìn)鋼渣水化進(jìn)程,提高鋼渣活性[39-42]。Shi等[39]在175 ℃下壓蒸摻有50%的鋼渣制備鋼渣水泥,當(dāng)蒸養(yǎng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí),鋼渣水泥抗壓強(qiáng)度達(dá)到58.7 MPa,符合高品質(zhì)水泥性能要求。徐奎軍等[40]分別詳細(xì)研究了80 ℃蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)和常溫水養(yǎng)護(hù)下鋼渣水泥的水化性能變化,發(fā)現(xiàn)高溫水熱養(yǎng)護(hù)促進(jìn)Ca(OH)2消耗量增加,進(jìn)而使體系水化反應(yīng)程度和強(qiáng)度均得到提高。

2.2.4 分離活化法

分離活化法通過采用特定的分選流程分離鋼渣中活性礦物與非活性礦物,以提高鋼渣水化反應(yīng)速率,改善鋼渣活性。

2.3 膠結(jié)材料水化機(jī)理研究

目前,關(guān)于水化機(jī)理的研究多集中在礦渣基膠結(jié)材料。由于礦渣與鋼渣組分之間相似性,水化機(jī)理方面研究還是具有一定參考性[20,43-50]。

孫家瑛等[43]研究發(fā)現(xiàn)礦渣膠結(jié)材料的水化過程可以簡單分為水化初期、水化早期以及水化后期三個(gè)階段。楊南如[44-45]發(fā)現(xiàn)礦渣中鋁硅酸鹽是以[SiO4]4-四面體的聚合態(tài)形式存在,含有大量高聚合度的Si—O—Si、Al—O—Al、Si—O—Al等共價(jià)鍵,而堿中的OH-可以使這些高聚合度共價(jià)鍵斷裂,轉(zhuǎn)變成聚合度較小的離子團(tuán)；在特定的堿性環(huán)境中,這些離子團(tuán)可以再次聚合成新產(chǎn)物,因此水化過程實(shí)際上水是[SiO4]4-四面體的解聚和再聚合過程。

李召峰等[46]研究鋼渣基膠凝材料水化機(jī)理過程中,發(fā)現(xiàn)水化過程中凝膠材料中水泥熟料和硅酸二鈣和硅酸三鈣等活性礦物提供水化堿性環(huán)境,鋼渣中玻璃體在堿性作用下解聚成聚合度較小離子團(tuán),并在Na+、Ca2+作用下形成沸石類產(chǎn)物。崔孝煒等[20]認(rèn)為在鋼渣-礦渣-脫硫石膏全固廢膠凝材料體系中脫硫石膏能激發(fā)鋼渣和礦渣的活性,膠結(jié)材料水化產(chǎn)物主要為AFt和C—S—H凝膠。材料反應(yīng)后期水化產(chǎn)物數(shù)量迅速增加,針棒狀的AFt晶體穿插于C—S—H凝膠中使硬化漿體的結(jié)構(gòu)更加致密,使整個(gè)混凝土體系的穩(wěn)定性提高,水化過程如圖1所示[20]。

圖1 鋼渣的水化過程模型Fig.1 Hydration process model of steel slag

3 鋼渣基膠結(jié)材料應(yīng)用前景

3.1 混凝土方面前景

鋼渣基膠結(jié)材料的開發(fā)不僅符合中國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,也符合現(xiàn)代混凝土技術(shù)發(fā)展方向。由于鋼渣早期膠結(jié)性能遠(yuǎn)低于混凝土,摻入鋼渣的鋼渣水泥的早期性能較差。當(dāng)摻入量較低時(shí),鋼渣對膠結(jié)材料的水化過程和力學(xué)性能影響較??；但當(dāng)摻入量較高時(shí),膠結(jié)材料水化硬化速率明顯降低,力學(xué)性能顯著降低[51-52],結(jié)果圖2所示。

因此,為保證鋼渣基膠結(jié)材料性能能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求,膠結(jié)材料中鋼渣摻入量不可過高。表1是國標(biāo)《鋼渣硅酸鹽水泥》(GB/T 13590—2006)對鋼渣基水泥性能要求。

圖2 礦渣鋼渣質(zhì)量比對膠凝材料強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of steel slag and blast furnace slag ratio on mechanical properties of cementing materials

表1 鋼渣基水泥性能要求

目前,鋼渣基膠結(jié)材料應(yīng)用不夠廣泛,最大的原因就是鋼渣的不安定性。鋼渣中少量游離氧化鈣和氧化鎂難以除盡,易水化生產(chǎn)氫氧化鈣和氫氧化鎂,分別伴隨著98%和148%的體積膨脹率[53]。盡管中外在鋼渣預(yù)處理技術(shù)方面相繼開發(fā)了風(fēng)淬、滾筒以及熱悶等工藝,但都無法徹底解決低安定性問題[54-56]。在結(jié)構(gòu)混凝土領(lǐng)域,更是嚴(yán)禁鋼渣摻入。因此,針對現(xiàn)有鋼渣性能,鋼渣基膠結(jié)材料往非結(jié)構(gòu)混凝土、道路等方向應(yīng)用存在巨大潛力。

3.2 礦山充填方面前景

充填開采技術(shù)是當(dāng)今礦山科學(xué)開采的重要部分,不僅可以有效地緩解或防止周圍巖體移動(dòng)和地表塌陷,還實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源的可持續(xù)開發(fā)。充填開采技術(shù)的關(guān)鍵是充填膠結(jié)材料的選擇,目前較為常見材料有硅酸鹽水泥、高水材料以及固廢基類膠結(jié)材料。其中,硅酸鹽水泥是傳統(tǒng)充填材料,具有來源廣、性質(zhì)穩(wěn)定、凝結(jié)快等優(yōu)勢,但是其最大劣勢在于價(jià)格昂貴,大幅增加充填成本,占總成分70%以上；高水材料是一種新型充填材料,具有流動(dòng)性好、凝固時(shí)間短、用料少等優(yōu)點(diǎn),但充填系統(tǒng)復(fù)雜、高水材料配比嚴(yán)格、原料來源不足限制其更大規(guī)模應(yīng)用。以鋼渣基膠結(jié)材料為代表的固廢基類膠結(jié)材料若能大規(guī)模應(yīng)用,既有利于節(jié)省資源,又有利于環(huán)境保護(hù)。更重要的是,充填成本將會(huì)大幅度降低。鋼渣基膠結(jié)材料在充填方面應(yīng)用則不存在上述不安定性問題,相反其低膨脹特性能夠彌補(bǔ)體積收縮引起的問題,增加充填體后期強(qiáng)度,是目前鋼渣基膠結(jié)材料具有較大規(guī)模和可實(shí)施性的應(yīng)用方向[57-61]。表2為冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工程回填用鋼渣》(YB/T 801—2008)對充填材料指標(biāo)要求。

鋼渣制備膠結(jié)料詳細(xì)的流程如圖3所示,根據(jù)合理的配合比,采用螺旋式混合機(jī)均勻混合,并粉磨成比表面積大于400 m2/kg的鐵尾礦專用的膠結(jié)料,可采用現(xiàn)場與尾礦攪拌制成高流動(dòng)度的尾礦固結(jié)漿料,直接注入庫中。注漿設(shè)備如圖4所示,機(jī)械旋轉(zhuǎn)以及加壓注漿設(shè)備通過變速電機(jī)及配合的皮帶齒輪來帶動(dòng)注漿設(shè)備主體旋轉(zhuǎn)螺桿,從而使螺桿帶有一定的鉆速,再配合制作好的小型螺紋鉆頭,可旋轉(zhuǎn)鉆入尾礦庫,通過空氣加壓進(jìn)行注漿。

圖3 鋼渣制備膠結(jié)料流程Fig.3 Preparation of cementing material using steel slag as raw material

1為注漿孔；2為鉆頭；3為鉆桿；4為變速電機(jī)；5為漿管接頭圖4 注漿設(shè)備圖Fig.4 Grouting equipment diagram

4 結(jié)論

綜上所述,中外對鋼渣基膠結(jié)材料研究較多,多集中于機(jī)理及技術(shù)層面的開發(fā),但對于應(yīng)用研究相對較少,依舊無法縮短中國在鋼渣綜合利用方面與發(fā)達(dá)國家的差距。基于上述總結(jié),歸納出以下幾點(diǎn)建議予以討論。

(1)鋼渣活性激發(fā)技術(shù)中機(jī)械活化面臨鋼渣易磨性差的問題,需消耗較高能耗,活化成本增加；化學(xué)激發(fā)盡管可以提高鋼渣活性,但若摻入量太高,鋼渣基膠結(jié)材料堿含量超標(biāo),影響其大規(guī)模應(yīng)用,急需開發(fā)一種無害化低成本活性激發(fā)技術(shù)。

(2)鋼渣安定性問題是其在混凝土領(lǐng)域的限制性環(huán)節(jié),尤其是結(jié)構(gòu)性方面。針對鋼渣成分波動(dòng)及低安定性,急需開發(fā)新鋼渣安定化處理技術(shù),徹底解決鋼渣安定性問題,為鋼渣基膠結(jié)材料在混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平道路。

(3)在充填領(lǐng)域,鋼渣基膠結(jié)材料具有充填成本低、力學(xué)性能好等優(yōu)勢,可實(shí)施性較高。最重要的是,現(xiàn)有鋼渣的低膨脹性能夠克服體積微收縮,增強(qiáng)充填體后期強(qiáng)度。該技術(shù)能夠滿足國家對于冶金行業(yè)健康綠色發(fā)展的要求,為鋼渣綜合利用開辟一條較為廣泛的領(lǐng)域,應(yīng)加大推廣和應(yīng)用。