韓璐，高義，潘飛，崔煥星，蒲雨新

(中國重型汽車集團有限公司汽車研究總院，山東濟南 250101)

0 引言

近年來，隨著我國汽車保有量的快速增加，隨之而來的空氣質(zhì)量問題也日益加劇，受到國家和社會各界的高度重視。2017年，政府工作報告中首次提出了“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”計劃，加快改善環(huán)境空氣質(zhì)量。其中，加強機動車排放管理是一項極為重要的舉措。2019年7月1日起，《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》[1]開始分車型陸續(xù)實施，標志著尾氣排放標準進入一個更加嚴格的階段。機動車尾氣后處理系統(tǒng)中的催化轉(zhuǎn)化器是降低機動車尾氣污染物排放的有效裝置。目前最為常用的是三元催化轉(zhuǎn)化器，其結(jié)構(gòu)以多孔陶瓷或金屬為載體，負載的鉑、鈀、銠3種貴金屬元素為主要催化劑活性成分。作用原理可歸納為CO、CxHy在鉑、鈀表面的氧化以及NOx在銠表面的還原，最終轉(zhuǎn)化為無害的CO2、H2O和N2[2-3]。由于催化劑的含量直接影響排氣污染物處理效果，因此準確測定催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬的含量至關(guān)重要。

現(xiàn)行標準HJ 509—2009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[4](以下簡稱HJ 509—2009)規(guī)定了車用陶瓷載體催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量的測定方法：用HNO3、HCl、HF將陶瓷粉末樣品中的貴金屬溶解，再用ICP-MS或ICP-OES測定各種貴金屬元素的含量。然而在實際操作中，按照HJ 509—2009的實驗方法，稱取1 g陶瓷粉末樣品加酸進行微波消解、趕酸，即使改變加酸量、提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間均無法完全將樣品溶解，造成一定的待測元素損失。此外，HF中的H+對皮膚、眼睛及呼吸道具有強烈的腐蝕性。F-可深入滲透生物組織，與Ca2+、Mg2+結(jié)合，生成不溶的CaF2、MgF2，造成代謝紊亂。若接觸量過多，還會進一步引起細胞死亡和組織壞死，甚至致命[5-6]。為找到一種安全可靠的前處理方法，提高實驗數(shù)據(jù)的準確度并消除實驗過程中HF及氟化物對實驗人員的潛在危害，本文作者研究了超聲波處理對車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬溶出量的影響[7]。

1 實驗部分

1.1 試劑

Pt、Pd、Rh混合標準溶液：將質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Pt、Pd、Rh單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn))混合，用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)逐級稀釋至所需的濃度備用。In標準溶液：將質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的In單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn))用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)逐級稀釋至500 μg/L備用。HCl、HNO3、HF均為優(yōu)級純，實驗用水為一級水。車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器樣品由催化轉(zhuǎn)化器制造廠商提供。

1.2 實驗設(shè)備

ICP-MS(7900，美國安捷倫公司)，微波消解儀(MARS6，美國CEM公司)，超純水機(ElixEssrntial 5 +Milli-Q Reference，法國MerckMillipore公司)，電加熱板(C-MAGHP10，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)，超聲波清洗儀(KQ-100DB，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

將催化轉(zhuǎn)化器去殼、烘干、稱重后，球磨成粉末狀樣品。將一定量的樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，用少量水潤濕后加入3 mL HCl、2 mL HNO3，放入超聲波清洗儀中水浴處理一定時間。然后于212 ℃下微波消解[8]30 min，冷卻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中。置于270 ℃加熱板上趕酸，呈黏稠狀后，加入5 mL王水于170 ℃加熱20 min。最后用稀HNO3(VHNO3/VH2O=1/99)溶液定容，用ICP-MS測定貴金屬元素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器及方法分析

2.1.1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

ICP-MS的主要儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

2.1.2 檢測方法的線性范圍和檢出限

根據(jù)HJ 509-2009的規(guī)定，選用195Pt、105Pd、103Rh作為待測同位素，115In作為內(nèi)標元素。用ICP-MS測量鉑、鈀、銠混合標準系列溶液中各元素的濃度，以質(zhì)量濃度為橫坐標、信號比為縱坐標繪制標準曲線。線性回歸方程分別為yPt=0.022 2x+0.661 8，yPd=0.015 4x+0.723 8，yRh=0.072 2x+0.109 8，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3、0.999 7、0.999 5。

平行測定10次空白樣品溶液，以3倍空白樣品的標準偏差對應(yīng)的濃度為檢出限，計算得出195Pt、105Pd、103Rh的檢出限分別為1.02、2.868、0.546 6 μg/L。

2.2 超聲波對貴金屬溶出量的影響

超聲波對催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬溶出量的影響見表2。

表2 超聲波對催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬溶出量的影響

為了研究超聲波預(yù)處理對陶瓷粉末樣品中貴金屬溶出量的影響，設(shè)計了A組實驗，樣品量均為0.3 g。方法A1是在微波消解前未加入HF，未經(jīng)過超聲波預(yù)處理；方法A2是在微波消解前額外加入3 mL HF，未經(jīng)過超聲波預(yù)處理；方法A3是在微波消解前未加入HF，但在常溫下進行超聲水浴處理30 min。在超聲波的作用下，部分機械能轉(zhuǎn)化為水的內(nèi)能，在未加熱的情況下水浴即可略微上升至30 ℃。微波消解后，按照第2.3節(jié)所述的方法進行趕酸等后續(xù)處理。貴金屬含量測定結(jié)果見表2，微波消解前加入HF或進行超聲波預(yù)處理均能夠有效提高Pt、Pd、Rh的溶出量，而超聲波的助溶效果優(yōu)于HF的作用，Pt、Pd、Rh的溶出量分別可達后者的104.8%、106.9%、100.2%。這是因為超聲波處理后的樣品粒度減小[9]，分散性大幅提高，增加了陶瓷顆粒與酸的接觸面積，有利于提高貴金屬溶解效率。同時，在超聲波的作用下，摩擦及振動機械能向陶瓷顆粒傳遞，轉(zhuǎn)化為熱量，使反應(yīng)溶液溫度升高，加快了酸與貴金屬的反應(yīng)速率，也有助于貴金屬的溶解。雖然適量的HF有助于溶解陶瓷載體中的主要成分SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2等氧化物，使負載的貴金屬暴露出來，但F-與陶瓷中的Mg2+、Ca2+、Al3+等生成氟化物沉淀，包裹貴金屬，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低[10-11]。

2.3 超聲波預(yù)處理最優(yōu)條件的篩選

2.3.1 超聲波處理時間對貴金屬溶出效率的影響

理論上講，在超聲波作用下，貴金屬與酸的反應(yīng)時間越長，貴金屬的溶出量越高。為了驗證超聲波處理時間對貴金屬溶出量的影響，設(shè)計了B組實驗，樣品量均為0.3 g，貴金屬含量測定結(jié)果見表3。貴金屬的溶出量隨著超聲時間的增加而顯著提高，30 min以后達到穩(wěn)定，貴金屬溶出量變化不明顯。這是因為陶瓷顆粒之間互相團聚，嚴重阻礙了傳質(zhì)的進行。超聲波產(chǎn)生的氣泡起到機械震蕩作用，破壞了顆粒之間的團聚。超聲處理進行30 min后，顆粒粒徑達到平衡，暴露在顆粒表面的貴金屬完全溶解，溶出量不再增加[12]。綜合工作時間效率、能耗及貴金屬溶出情況等因素來看，超聲處理時間選擇30 min可達到效益最大化。

表3 超聲波處理時間對貴金屬溶出效率的影響

2.3.2 超聲波水浴溫度對貴金屬溶出效率的影響

C組實驗考察了超聲水浴溫度對貴金屬溶出量的影響，樣品量均為0.3 g。從表4可以看出，將聚四氟乙烯罐置于30 ℃的超聲水浴中，在超聲時間為30 min時，所測得的貴金屬含量達到最大值。當溫度繼續(xù)升高，貴金屬含量均有明顯下降。由化學(xué)熱力學(xué)可知，溫度升高，分子運動加劇，反應(yīng)速度也隨之加快。然而，由于反應(yīng)容器聚四氟乙烯罐并非完全密封，且反應(yīng)用酸為揮發(fā)性酸HCl和HNO3，隨著超聲水浴溫度的升高，HCl和HNO3逃逸加速，反而降低了反應(yīng)液中酸的濃度，從而減緩了金屬與酸的反應(yīng)。同時，隨著溫度的升高，氣泡中蒸氣壓增大，氣泡閉合起到了緩沖作用，使得空化作用減弱，也在另一方面限制了反應(yīng)的進行[13]。由此可見，超聲水浴溫度為30 ℃時貴金屬溶出效果最佳。

表4 超聲波水浴溫度對貴金屬溶出效率的影響

2.3.3 樣品加入量對貴金屬溶出效率的影響

D組實驗研究了樣品加入量不同時貴金屬的溶出效率。D1、A3組實驗加酸量為3 mL HCl、2 mL HNO3，D2、D3、D4組實驗采用HJ 509-2009規(guī)定的6 mL HCl、4 mL HNO3，以保證酸過量，排除加酸量不夠的影響。從表5可以看出，樣品加入量減為0.5 g，并經(jīng)過超聲預(yù)處理后的D2組貴金屬溶出量最大。由此可知，當使用同樣的反應(yīng)容器時，減少樣品加入量，增加超聲預(yù)處理步驟，可以提高樣品與酸的有效接觸面，從而提高貴金屬溶出效率。

表5 樣品加入量對貴金屬溶出效率的影響

2.3.4 超聲波預(yù)處理與微波消解的順序?qū)F金屬溶出效率的影響

標準HJ 509-2009中溶解貴金屬的方法包含3個步驟：微波消解、一次趕酸、二次趕酸。E組實驗將超聲波預(yù)處理放在微波消解之后進行，考察了實驗順序?qū)F金屬溶出效率的影響。如表6所示，無論提高超聲溫度，或是延長超聲處理時間，微波消解后再進行超聲波預(yù)處理的方法對貴金屬溶出均無明顯提高，證明實驗順序并非影響貴金屬溶出的因素。

表6 超聲波預(yù)處理與微波消解的順序?qū)F金屬溶出效率的影響

2.3.5 方法的精密度

取陶瓷粉末樣品0.5 g，按照A3組的實驗方法得到樣品溶液，平行測定12次，得到方法的精密度，結(jié)果見表7。

表7 方法的精密度

2.3.6 方法的加標回收率

取陶瓷粉末樣品0.5 g，按照A3組的實驗方法得到樣品溶液，向其中加入一定濃度的鉑、鈀、銠的混合標液，做加標回收實驗，結(jié)果見表8。

表8 方法的加標回收率

3 結(jié)論

文中研究了一種提高車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器載體中貴金屬溶出效率的前處理方法：球磨后，向0.5 g陶瓷粉末樣品中加入3 mL HCl酸、2 mL HNO3酸，置于超聲波清洗儀中常溫處理30 min，再進行微波消解、電熱板趕酸等步驟。利用ICP-MS測定樣品中貴金屬含量的結(jié)果表明，該方法可改善HJ 509-2009標準中樣品難以完全溶解造成測定結(jié)果偏低的問題。另外，該方法避免了強腐蝕性酸HF的使用，不僅提高了實驗過程中人員操作的安全性，而且在使用ICP-MS測定貴金屬濃度時，也免于更換昂貴的耐HF酸系統(tǒng)，提高了實驗過程的工作效率和檢測系統(tǒng)的靈敏度，同時也節(jié)約了檢測成本。