談朋，江耀，亓士超，高夏君，劉曉勤，孫林兵

1. 引言

基于固體吸附劑的吸附分離過程具有設備投資小、操作條件溫和以及能源利用效率高等優(yōu)點，因此在過去幾十年里受到越來越多的關注[1-4]。吸附過程應當能夠選擇性地從混合物中去除目標物質(zhì)，并且能高效地釋放吸附質(zhì)以實現(xiàn)再生，這個過程與產(chǎn)品質(zhì)量以及投入的時間和能耗密切相關[5]。由于吸附劑在這一過程中扮演著重要的角色，因而在不同工藝階段可控調(diào)整吸附劑性質(zhì)來實現(xiàn)高效吸附和脫附是非常有吸引力的[6-9]。然而，傳統(tǒng)的吸附劑由于其固定的活性位點而難以達到這一目標。具體來說，大孔徑傳統(tǒng)吸附劑的活性位點能夠接觸所有的吸附質(zhì)，但這會導致低選擇性，使產(chǎn)品純度不能滿足日益增長的工業(yè)要求。調(diào)節(jié)孔尺寸或構筑靶向位點可以提高選擇性，但會導致脫附困難。這是由擴散阻力增大或吸附劑-吸附質(zhì)相互作用增強引起的，因而不可避免地造成脫附困難和能耗提高。由此可見，選擇性吸附和高效脫附之間的權衡問題給理想吸附劑的設計帶來了巨大的挑戰(zhàn)[10]。由于吸附和脫附是吸附過程中的連續(xù)階段，如果能使吸附劑響應外界的刺激并根據(jù)需要遮蔽或暴露其活性位點，則可顯著提高工藝效率。這一設計概念不同于傳統(tǒng)理念中通過壓力和（或）溫度的循環(huán)變化調(diào)節(jié)吸附容量，該設計理念有望顯著降低能源消耗。

生物系統(tǒng)能夠?qū)Νh(huán)境的變化進行適應性調(diào)節(jié)。受到這一啟發(fā)，具有結構或化學可調(diào)節(jié)性質(zhì)的響應型功能材料近年來被設計并用于各類實際應用[11-15]。外部刺激包括光[16-19]、溫度[20-23]、pH值[24-28]和氧化還原反應[29-32]刺激。在這些不同形式的刺激中，光刺激因其快速和精確的控制性以及不產(chǎn)生非理想產(chǎn)物而受到特別的關注。偶氮苯作為典型的光響應分子，在紫外光（UV）和可見光（Vis）的刺激下，能夠可逆地在順式結構和反式結構之間進行轉(zhuǎn)換[33-35]。這種異構化使得偶氮苯及其衍生物的構型能夠在類棒狀和彎曲態(tài)之間進行改變。基于這一構型變化，偶氮苯有望實現(xiàn)利用紫外線或可見光的調(diào)節(jié)遮蔽或暴露功能吸附活性位點[36-39]。但值得注意的是，實現(xiàn)這一目標要求吸附劑的載體具有合適的孔尺寸。大孔或介孔材料具有相對較大的孔徑，因此不同尺寸的分子都可以通過孔道與活性位點接觸，導致選擇性吸附失敗[40-42]。微孔材料雖然可以阻礙大分子的進入，但吸附質(zhì)難以被釋放出來[43,44]。相比較而言，孔徑為2～5 nm的介孔材料是捕獲不同尺寸分子的理想光響應吸附劑載體。引入光響應分子有望賦予介孔材料可調(diào)節(jié)的選擇性特點并降低脫附所需的能耗。

本研究在制備鈰（Ce）摻雜MCM-41（此處被標記為CeM）時，將分子開關偶氮苯脲丙基三乙氧基硅烷（AB-TPI）引入其介孔作為可移動組分。Ce的引入為吸附劑提供了更多的活性位點，從而提高吸附性能[45-48]。選用尺寸相對較大的亞甲基藍（MB）以及尺寸相對較小的亮藍（BB）測試吸附性能，結果表明，Ce的摻雜使MCM-41捕獲MB和BB的能力分別提高了13.5%和65.5%。AB-TPI作為分子開關，通過光異構化交替遮蔽和暴露活性位點。具體來說，彎曲態(tài)的順式異構體在空間上更接近于活性位點，對大尺寸分子具有位阻效應，而對小尺寸分子的接近則可忽略不計[圖1（a）]。當AB-TPI轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐嬓蜁r，它充分暴露活性位點，使吸附質(zhì)很容易被釋放，從而實現(xiàn)高效脫附[圖1（b）]。由此可見，這些分子開關能夠可逆地調(diào)節(jié)吸附和脫附。這種智能吸附劑在UV/Vis的刺激下表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性吸附和高效脫附性能，為高效和可控吸附劑的開發(fā)提供了思路。

2. 實驗部分

2.1. 試劑

3-（三乙氧基硅基）異氰酸丙酯（TESPIC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS）和Ce(SO4)2·4H2O購自美國Sigma-Aldrich公司。4-苯基偶氮苯胺（PAA）由日本東京化成工業(yè)株式會社（TCI）生產(chǎn)。甲醇、正己烷、甲苯和四氫呋喃（THF）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲苯和THF中的微量水通過4A分子篩除去，其余試劑使用前未經(jīng)過提純。

圖1. （a）AB-TPI處于順式構型時智能吸附劑的選擇性吸附；（b）AB-TPI處于反式構型時智能吸附劑的高效脫附；（c）UV/Vis照射下AB-TPI的順反異構。

2.2. 材料合成

光響應分子AB-TPI的合成采用文獻報道的方法（見Supplementary data中的圖S1）[49]。1.58 g的PAA和2.05 g的TESPIC首先混合在12 mL的無水THF中。然后將混合物轉(zhuǎn)移到氮氣（N2）氣氛下的Pyrex管中。65 ℃加熱12 h后，向混合物中加入40 mL正己烷。母體材料在20 ℃下恒溫過夜。固體產(chǎn)物經(jīng)過3次正己烷的洗滌，得到橙色結晶。

MCM-41的合成參照文獻報道的方法[50]。將3.5 mL的NaOH和1.00 g的CTAB溶于480 mL水中并升溫至80 ℃，然后在劇烈攪拌下逐滴加入TEOS（5 mL）。反應2 h后，將白色的二氧化硅膠體懸浮液過濾，得到的固體經(jīng)過水洗后分散在乙醇（100 mL）和鹽酸（1 mol·L-1，1 mL）中，80 ℃回流6 h。最終產(chǎn)物經(jīng)過乙醇萃取脫除模板劑。CeM的制備過程與MCM-41相似，但在初始混合物中加入了0.18 g的Ce(SO4)2·4H2O。

采用原位合成法制備了偶氮苯功能化的智能吸附劑。將3.5 mL的NaOH（2 mol·L-1）和1.00 g的CTAB溶于480 mL的水中。然后向混合物中滴加5 mL的TEOS和一定量的AB-TPI（見下文），劇烈攪拌。后續(xù)步驟與制備MCM-41相同。將得到的樣品分別記為Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4，對應AP-TPI的添加量分別為34.7 mg、69.4 mg、138.7 mg和218.0 mg。

2.3.材料表征

在Bruker AVANCE NEO光譜儀（400 MHz，Bruker公司，美國）上進行1H和13C核磁共振（NMR）測試，溶劑為二甲基亞砜。在Rigaku D/MAX-γA衍射儀（Rigaku公司，日本）上收集X射線衍射（XRD）圖。掃描電子顯微鏡（SEM）選用日本的Hitachi SU8010。采用能量色散X射線（EDX）光譜儀分析不同樣品的金屬含量。透射電子顯微鏡（TEM）選用日本的FEI Tecnai G2 F20，加速電壓為200 kV。利用ASAP 2020分析儀（GAT Scientific Sdn Bhd，馬來西亞）在-196 ℃下進行N2吸附-脫附測試，樣品在高真空下經(jīng)過100 ℃、4 h的預處理。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計算Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積，相對壓強（p/p0）為0.04～0.20?；谖綌?shù)據(jù)，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算孔尺寸分布。在PerkinElmer Lambda 35光譜儀（PerkinElmer公司，美國）上進行紫外-可見光光譜測試，波長范圍為300～600 nm。傅里葉變換紅外光譜（IR）的波長范圍為550～4000 nm（Nicolet Nexus 470，Thermo Fisher Scientific公司，美國）。利用德國Elementar Analysensysteme GmbH公司的元素分析儀測定樣品的碳（C）、氫（H）、氮（N）含量。熱重（TG）數(shù)據(jù)在STA-499C（NETZSCH，德國）上進行測試分析，升溫速率為20 ℃·min-1。

2.4. 吸附實驗

在選擇性吸附研究中，吸附劑中的偶氮苯基團保持為順式異構體，因而活性位點處于遮蔽狀態(tài)。選擇兩種染料分子MB和BB作為吸附質(zhì)。在一個典型實驗中，吸附質(zhì)（3 mL，25 mg·L-1）被加入到一個含有2 mg吸附劑的容器中。用UV（波長為365 nm）照射混合物3 h。吸附量（Qe）根據(jù)式（1）確定。

式中，ci為初始濃度；ce為平衡濃度；V為水的體積；m為吸附劑的質(zhì)量。

在脫附研究中，吸附劑中的偶氮苯基團由順式異構體轉(zhuǎn)化為反式異構體，因而活性位點充分暴露。在一個典型實驗中，用波長為450 nm的Vis照射飽和吸附劑180 min。用乙醇/水混合溶液清洗吸附劑，在固定時間間隔測定吸附質(zhì)的脫附濃度。脫附量（Qd）根據(jù)式（2）計算。

式中，cd為解吸過程中的平衡濃度。

3. 結果與討論

3.1. 結構特性

首先通過1H和13C的NMR分析AB-TPI [圖S2（a）、（b）]。特征共振清楚地表明了AB-TPI的成功合成[19]。實驗中沒有觀察到雜峰，表明產(chǎn)物的純度較高。除去模板劑后，光響應基團被用于調(diào)節(jié)遮蔽和暴露活性位點。計算結果顯示，Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4上的光響應基團嫁接量分別為5.6 wt%、7.8 wt%、12.6 wt%和17.8 wt%（表1）。

通過XRD譜圖分析材料的結構信息。圖2（a）為CeM的小角XRD譜圖。在2θ為2.4°處的突出峰可以歸屬于（100）晶面間距（d100）的反射。這代表了MCM-41的二維（2D）六方孔的對稱性[圖S3（a）] [51,52]。Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4的衍射峰與CeM相同，說明偶氮苯基團對CeM的結構未造成明顯影響。對樣品的廣角XRD譜圖進行測試。MCM-41僅在23°處顯示出一個寬峰[圖S3（b）] [53-55]，而引入Ce后，可以在2θ為28°、47°和56°處觀察到三個衍射峰[圖2（b）]，這三個衍射峰分別歸屬于CeO2的d111、d220和d311反射（JCPDS no. 034-0394）[56]。值得一提的是，這些新的峰型寬化并且峰強較弱，這意味著CeO2的分散度較高。

利用N2吸附-脫附測試研究孔結構。從圖3（a）和圖S4（a）可以看出，所有的樣品都表現(xiàn)出典型的IV型等溫線。在相對壓力為0.3～0.4時，樣品的吸附量顯著增加，表明樣品具有豐富的介孔孔道。MCM-41的BET表面積為1224 m2·g-1，意味著其具有高度開放的孔結構（表S1）。引入Ce后這一數(shù)值下降至971 m2·g-1（表1）。光響應基團的引入則進一步降低了比表面積，但其仍保持在一個較高的水平。例如，嫁接量最大的Azo-CeM-4，其比表面積仍然可以達到825 m2·g-1。從圖3（b）和圖S4（b）可以看出，樣品的孔徑分布較窄，大多數(shù)分布于2.9 nm范圍內(nèi)，適合偶氮苯基團的伸展和彎曲。此外，Ce摻雜和AB-TPI嫁接后，介孔結構也可以被很好地保留。CeM的孔體積小于MCM-41的孔體積，并且AB-TPI的引入也導致了樣品孔體積呈現(xiàn)出減小的趨勢。這一結果證實活性位點和AB-TPI被引入MCM-41的孔道內(nèi)。Azo-CeM-3在反式和順式構型中表現(xiàn)出相同的N2吸附行為（圖S5），這是因為N2分子的尺寸相對較小。

利用TEM和SEM觀察了吸附劑的形貌。從SEM圖像（圖S6）可以看出，MCM-41顆粒是規(guī)則的球體。CeM是具有較大顆粒的亞球狀形態(tài)，且表面有少量顆粒堆積。這可能是由于Ce摻雜引起的顆粒輕微聚集所致。Azo-CeM-3沒有進一步聚集，說明AB-TPI嫁接對形貌影響有限。TEM圖像清晰地顯示了Azo-CeM-3的孔道[圖4（a）]。Azo-CeM-3規(guī)整的線型孔道對捕獲吸附質(zhì)非常重要，這一結果與XRD和N2吸附結果相符。上述結果說明，吸附劑顆粒在合成過程中雖然有一定程度的聚集，但其孔結構仍然保持良好。

AB-TPI的鑒定和吸附劑的熱穩(wěn)定性通過以下方法進行驗證。EDX分析顯示（圖S7），Azo-CeM-3由元素C、N、氧（O）、硅（Si）和Ce組成。從EDX mapping圖[圖4（b）]中可以清楚地看出這些元素在骨架中是均勻分散的。利用IR光譜法測定了吸附劑的主要有機基團和共價鍵[圖5（a）和圖S8（a）]。對于MCM-41，957 cm-1處的峰可以歸屬于硅-羥基的伸縮振動。1086 cm-1和797 cm-1處的峰分別歸屬于Si-O-Si骨架的非對稱和對稱伸縮振動[57,58]。對于其他樣品，MCM-41的特征峰可以被清晰地觀察到。在引入AB-TPI之后，出現(xiàn)了三個新的峰。1548 cm-1處的峰可以歸屬于-NH-CO-NH-的伸縮振動，1502 cm-1處的峰對應于-NH-的伸縮振動，688 cm-1處的峰歸屬于芳香胺的伸縮振動 [49]。這些結果證實了AB-TPI的成功引入。此外，隨著更多的AB-TPI被引入，這些特征峰的強度不斷增加。2950 cm-1附近的弱峰是由CTAB碳鏈的振動引起的，是源于萃取法對模板劑的不完全去除。通過TG測試不同樣品的熱穩(wěn)定性[圖5（b）和圖S8（b）]，結果表明，AB-TPI在200～700 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)分解，殘余模板劑CTAB在500～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)分解。

表1 不同樣品的理化參數(shù)和元素組成

圖2. 不同樣品的小角XRD譜圖（a）和廣角XRD譜圖（b）。

圖3. 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）。曲線在y軸上進行了偏移。

圖4. Azo-CeM-3的TEM圖像（a）及其C、N、O、Si和Ce元素的EDX mapping圖（b）。

3.2. 光響應性質(zhì)

用UV/Vis光譜分析乙醇溶液中AB-TPI的光響應異構。如圖6所示，350 nm和450 nm處的兩個特征峰對應于AB-TPI的π共軛系統(tǒng)中π-to-π*和n-to-π*的轉(zhuǎn)換。UV照射導致360 nm處的峰強下降，以及450 nm處的峰強增加。這一變化對應于AB-TPI從反式構型變?yōu)轫樖綐嬓?。當光照時間達到60 s時，AB-TPI達到光穩(wěn)態(tài)。Vis照射恢復了這兩個特征峰的強度，對應于ABTPI從順式構型轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐嬓?。當光照時間大于90 s時，350 nm處的峰強大于AB-TPI的峰強初始值。這一結果表明，部分偶氮苯基團初始時處于順式異構體。通過UV和Vis的循環(huán)變化，AB-TPI能夠在反式構型和順式構型之間進行可逆轉(zhuǎn)換[圖S9（a）、（b）]，成為光激發(fā)的分子開關。將Ce和AB-TPI引入MCM-41的孔道后，依然可以實現(xiàn)偶氮苯基團的光異構化。以Aoz-CeM-3為例，其UV-Vis光譜[圖7（a）和圖7（b）]在UV或Vis照射下表現(xiàn)出與AB-TPI的UV-Vis光譜相同的變化。此外，3次循環(huán)后的光異構化仍然是可逆的。由此可以證實偶氮苯基團在MCM-41上固定后，依然保持了其光響應性質(zhì)。在此基礎上，利用AB-TPI對活性位點進行調(diào)變是可行的，并可能對吸附和脫附產(chǎn)生明顯影響。

3.3. 吸附性能

圖5. 不同樣品的IR分析（a）和TG曲線（b）。

圖6. 在UV/Vis照射下AB-TPI的UV-Vis光譜變化。

利用兩種探針分子研究了Ce摻雜對吸附的促進作用以及光響應基團對吸附的影響。MB為相對較小的分子，尺寸為1.26 nm；BB為相對較大的分子，尺寸為1.98 nm（圖S10）。首先研究了Ce摻雜對吸附的影響。與MCM-41相比[圖S11（a）]，CeM對MB和BB的吸附量明顯增大[圖S12（a）和圖S13（a）]，表明Ce摻雜可以增加活性位點的數(shù)量。由于MB為弱路易斯堿[59]，其可以與吸附活性位點形成酸堿作用而被捕獲。Ce摻雜增加了電子對對內(nèi)孔壁表面的貢獻，從而形成路易斯酸中心，促進吸附劑的路易斯酸性[60]。對于BB這種陰離子染料的捕獲，Ce摻雜可以促進BB分子與改性表面之間的陽離子-陰離子相互作用。正電荷化的表面有利于吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電吸引[61-63]。因此，Ce摻雜為捕獲MB和BB提供了額外的活性位點。

接下來研究了光響應基團的影響。在UV照射下，CeM對MB和BB吸附量變化不明顯，說明外部光刺激不會影響CeM的吸附性能。遮蔽活性位點后，光響應樣品的MB吸附量差異不明顯[圖S12（b）、（c）、（d）]，但BB吸 附 量 明 顯 下 降[圖S13（b）、（c）、（d）]。 以Azo-CeM-3為例，其對MB的吸附量從22.4 mg·g-1下降到20.5 mg·g-1[圖8（a）]。在UV照射后，Azo-CeM-3對BB的吸附量下降了43%左右[從13.8 mg·g-1下降到7.8 mg·g-1，圖8（b）]。這一結果表明，Azo-CeM-3在光刺激后對MB和BB具有良好的選擇性?？梢酝茰y，導致這一現(xiàn)象的原因是MCM-41中AB-TPI光響應異構使空間位阻發(fā)生了變化。UV照射后，吸附劑孔道內(nèi)的活性位點被順式構型的AB-TPI所遮蔽。在這一狀態(tài)下，彎曲的光響應基團阻礙了大分子BB靠近活性位點。與此相反，相對較小的MB分子可以自由通過受限空間，從而被活性位點吸附。

進一步調(diào)節(jié)AB-TPI的負載量以考察其對吸附性能的影響。如圖9所示，雖然在CeM中加入了更多的ABTPI基團，但在UV照射前后MB的等溫線變化并不明顯。這一結果證實光響應基團不能阻礙MB分子的進入。值得注意的是，UV照射后，吸附劑對BB的捕獲變得困難，并且隨著AB-TPI負載量的增加，吸附能力呈下降趨勢。值得一提的是，當負載過量的AB-TPI時，MCM-41的有序度下降，導致孔道堵塞，從而對吸附能力產(chǎn)生不利影響。最優(yōu)樣品為Aoz-CeM-3，其吸附量變化為43%。這一結果表明，AB-TPI空間構型的變化是通過空間位阻的方式干擾了BB分子接近活性位點，這為吸附劑的性能調(diào)節(jié)提供了一種高效節(jié)能的方法。

對吸附MB達飽和狀態(tài)的Aoz-CeM-3脫附性能進行進一步考察。從圖10可以看出，AB-TPI處于反式構型時，脫附量最高可達97.4%。然而，AB-TPI處于順式構型時，僅68.3%的吸附質(zhì)能被脫除。這一結果表明，當AB-TPI轉(zhuǎn)化為反式構型時，活性位點的暴露有助于脫附過程。最后對Aoz-CeM-3的再生性進行研究。如圖11所示，經(jīng)過5次循環(huán)后，吸附量未出現(xiàn)明顯下降，表明吸附劑良好的循環(huán)使用性。

圖7. （a）在UV/Vis照射下Aoz-CeM-3的UV-Vis光譜變化；（b）Aoz-CeM-3在353 nm（A353）處的吸光度隨循環(huán)的可逆變化。

圖8. Aoz-CeM-3在UV照射前后對MB（a）和BB（b）的動力學吸附曲線。

圖9. UV照射前后不同吸附劑對MB和BB吸附量的變化。

圖10. Aoz-CeM-3在UV照射前后的MB脫附曲線。

4. 結論

綜上所述，Ce摻雜的光響應智能吸附劑被成功制備。Ce摻雜是為了提供額外的活性位點以增強吸附性能。通過光響應基團對活性位點的遮蔽和暴露，智能吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附和高效脫附性能。此外，這些分子開關能夠可逆地調(diào)節(jié)吸附和脫附過程。這些智能吸附劑表現(xiàn)出的吸附選擇性和高效脫附性能為高效率、可控吸附劑的開發(fā)提供思路。此外，引入刺激響應型分子這一概念也適用于其他類型的吸附劑，從而拓寬光能在吸附過程中的應用以實現(xiàn)保護環(huán)境和提高能源利用效率。

圖11. Azo-CeM-3在UV/Vis照射下的MB吸附/脫附循環(huán)。Ads：吸附；Des：脫附。

致謝

感謝國家優(yōu)秀青年科學基金（21722606）、國家自 然 科 學 基 金（21676138、21878149、21808110、21576137）、中國博士后科學基金（2018M632295）和江蘇省“六大人才高峰計劃”（2016XCL031）對本工作的資助。

Compliance with ethics guidelines

Peng Tan, Yao Jiang, Shi-Chao Qi, Xia-Jun Gao, Xiao-Qin Liu, and Lin-Bing Sun declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.03.005.