王 龑，孫嘉豪，李 博，于 淼

（黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027）

“新材料之王”石墨烯是由碳原子通過sp2雜化[1，2]而成的六角蜂巢型二維納米碳質(zhì)材料，石墨烯特有的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，理論上可到達(dá)2.63×104m2/g，單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm2/(V·s)左右，石墨烯也具有超高的熱導(dǎo)率[3]，高質(zhì)量的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m·K)，光的吸收率僅為2.3%，透明性極高，石墨烯還具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能等，使得石墨烯在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的研究，目前在新材料市場中擁有廣闊的發(fā)展前景，將成為在物理、材料、電子信息、計(jì)算機(jī)、能源、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等方面的革命性未來新材料，在汽車、國防工業(yè)、綠色能源等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

目前，對于傳統(tǒng)的電熱材料，由復(fù)合基石墨烯導(dǎo)電油墨[4，5]通過絲網(wǎng)印刷法制備的石墨烯電熱膜[6-9]具有明顯的的優(yōu)勢，在解決了加熱速度慢、電熱轉(zhuǎn)化效率低、受熱不均等問題的同時(shí)，石墨烯發(fā)熱膜在連接電壓時(shí)會(huì)向周圍環(huán)境輻射出對人體有益的紅外線，不僅可以殺菌消毒，而且還可以促進(jìn)人體血液循環(huán)，具有一定的保健功效。本文以控制絲網(wǎng)尺寸參數(shù)變量為前提，通過對不同寬度和厚度的石墨烯電熱膜電阻值的測定，探求出其對電熱膜發(fā)熱效果影響的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

石墨烯因其高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、高比表面積，在諸多科研領(lǐng)域均具有極高研究價(jià)值。本文以乙醇為有機(jī)溶劑，以膨脹石墨為原料，采用超聲-固相剪切法剝離膨脹石墨來制備低層數(shù)的石墨烯。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)流程所需原材料如下表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)流程所需要的儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 石墨烯的制備工藝

將膨脹石墨與乙醇的質(zhì)量百分比為10%、剪切時(shí)間為6h、超聲分散時(shí)間為2h，待分散完成后，用水清洗三次，離心機(jī)中將物料入離心10min，設(shè)置離心機(jī)轉(zhuǎn)速2300rad/min，對離心后的分離出的上清液進(jìn)行過濾處理，最后放入冷凍干燥機(jī)中制成石墨烯粉末[10]。

1.4 水基/石墨烯電熱膜制備工藝

以水性丙烯酸樹脂作為連接料，將制備好的石墨烯粉末加入一定量的固化劑，去離子水和少量的乙醇為主要溶劑，將其置于變頻分散機(jī)中分散，轉(zhuǎn)速設(shè)為800r/min，最后根據(jù)需求調(diào)整合適的黏度，即可制得水基/石墨烯導(dǎo)電油墨[11]。

采用絲網(wǎng)印刷法制備石墨烯電熱膜[12]，首先對基體材料進(jìn)行處理，將聚酰亞胺薄膜按照既定的尺寸250mm×250mm進(jìn)行裁制，將其固定在絲印機(jī)臺(tái)面的中心位置，再將不同尺寸參數(shù)的絲網(wǎng)模板依次固定在絲印機(jī)的網(wǎng)版夾頭處，用無水乙醇擦拭聚酰亞胺薄膜表面，干燥后用量筒量取水基/石墨烯導(dǎo)電油墨于在絲網(wǎng)模板內(nèi)部的上端，導(dǎo)電油墨用量如表3所示。啟動(dòng)印刷將其均勻涂布在聚酰亞胺薄膜基體上，將印刷好的聚酰亞胺薄膜放入260℃的真空干燥箱內(nèi)，烘干5分鐘，即可得到的石墨烯電熱膜。

表3 單個(gè)發(fā)熱體尺寸和導(dǎo)電油墨用量

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的表征與分析

2.1.1 XRD表征

圖1為膨脹石墨和石墨烯的XRD衍射圖，當(dāng)膨脹石墨在2θ為26.3°時(shí)出現(xiàn)了衍射峰，峰值尖而高，對應(yīng)石墨的(002)晶面。在2θ為26.2°時(shí)同樣出現(xiàn)了明顯的衍射峰，但相比膨脹石墨，石墨烯峰略向左邊移動(dòng)，峰值小而寬，由2dsinθ=nλ，n取值為1，λ為0.15418nm可知，石墨烯層間距變大，無序性增加。

2.1.2 SEM表征

圖2為石墨烯的SEM圖，可得膨脹石墨尺寸約為400μm左右，由圖可知石墨烯呈現(xiàn)透明的片狀結(jié)構(gòu)，片層大小約為20μm左右，且可看出部分邊緣部分有卷曲現(xiàn)象，有少部分發(fā)生了團(tuán)聚。

圖1 膨脹石墨和石墨烯XRD圖譜

圖2 石墨烯的SEM圖

2.1.3 AFM表征

采用原子力顯微鏡(AFM)對上清液薄片進(jìn)行厚度測量。圖3(b)是典型的原子力顯微鏡圖像，從稀分散體中分離出來的石墨烯薄片蒸發(fā)到新分離的云母載體上。圖為石墨烯的AFM圖，在SiO2襯底上石墨烯樣品邊緣周圍區(qū)域獲得的AFM地形圖像如圖3(a)，其中剖面線ab掃過的是厚度分布圖，其掃描結(jié)果如圖3(b)所示。從圖3(a)中可以明顯看出，石墨烯的結(jié)構(gòu)相對完整，整體呈現(xiàn)出薄片形狀。單層石墨烯的厚度約為0.375nm，如圖3(b)，石墨烯的厚度在4.7 nm左右，故石墨烯層數(shù)在10層以下。

2.2 不同尺寸參數(shù)的石墨烯電熱膜的發(fā)熱效果

圖4為四探針測試儀取水基/石墨烯電熱膜不同厚度下測量的方阻。單層印刷厚度為0.147 mm，方阻達(dá)到最大值約為90.3Ω，隨著厚度的不斷增加，電熱膜的方阻不斷降低，當(dāng)印刷層數(shù)達(dá)到8層，厚度約為0.906mm時(shí)，其方阻達(dá)到最小值約為21.8Ω/sq。

圖5為電熱膜長度為200mm，不同寬度和不同印刷次數(shù)（印刷次數(shù)決定其厚度）與發(fā)熱體整體的平均阻值的變化曲線。隨著寬度的增加，阻值也不斷降低，當(dāng)寬度達(dá)到140mm時(shí)，其電阻達(dá)到最低值；寬度大于140mm時(shí)，隨著寬度的增加，其電阻值緩慢增加。隨著厚度的增加，單個(gè)發(fā)熱體整體的平均電阻值不斷減小，當(dāng)印刷層數(shù)達(dá)到8層，厚度約為0.906mm，其電阻值達(dá)到最小。

圖3 石墨烯的AFM照片

將實(shí)驗(yàn)最優(yōu)參數(shù)為200mm×140mm×0.906mm的單個(gè)發(fā)熱體的電熱膜接在5V電壓下，由于單個(gè)發(fā)熱體電阻值最低為31.2Ω，其發(fā)熱效果最為理想，能夠快速升溫，并均勻發(fā)熱保持42℃恒溫。

圖4 水基/石墨烯電熱膜不同厚度下的方阻

圖5 發(fā)熱體的寬度和厚度與整體阻值變化曲線

3 結(jié)論

（1）在該工藝參數(shù)下制備的石墨烯，經(jīng)表征分析得出石墨烯峰相對膨脹石墨峰略向左邊移動(dòng)，其峰值小而寬，層間距變大，無序性增加；且石墨烯呈現(xiàn)透明的片狀結(jié)構(gòu)，片層大小約為20μm左右，厚度約為4.7nm，層數(shù)在10層以下；

（2）長度與厚度一定時(shí)，水基/石墨烯發(fā)熱膜的發(fā)熱體整體阻值隨著寬度的增加而逐漸降低，從15mm到140mm的變化，整體阻值減少了約10倍，并且達(dá)到最小值，從140mm到200mm的變化，寬度的變化對整體阻值的變化影響較小，但仍有緩慢的增長趨勢；長度一定時(shí)，水基/石墨烯電熱膜的方阻隨著印刷層數(shù)（即厚度）的增加而逐漸降低，從1層到6層，方阻降低程度較大，從6層到8層，電熱膜厚度的變化對方阻的影響較小，但仍有微小的降低趨勢；

（3）綜合考慮水基/石墨烯電熱膜的方阻、單個(gè)發(fā)熱體整體的平均阻值以及發(fā)熱效果，可知水基/石墨烯電熱膜的發(fā)熱體的寬度和厚度對發(fā)熱效果具有一定的影響。通過實(shí)驗(yàn)探究，得到單個(gè)水基/石墨烯發(fā)熱體尺寸為140mm×200mm×0.906mm，其方阻約為21.8Ω，整體的平均阻值約為31.2Ω，在5V的直流電壓下，加熱30s，溫度可以達(dá)到42℃。