李國亭, 康恒嘉, 趙寶龍, 張帥陽, 李康麗, PAK Tannaz

(1.華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院,河南 鄭州450046; 2.School of Science,Engineering,and Design,Teesside University,Borough Road,Middlesbrough,TS1 3BA,UK.)

對苯醌是一種有刺激性氣味的高毒性黃色晶體物質,是有機合成工業(yè)的重要原料,被廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、化工和染料等工業(yè),常見于相關的工業(yè)廢水中。此外,對苯醌是水處理高級氧化過程中必然產生的一種高毒性中間氧化產物,也是苯在人體內毒性最強的一種代謝產物,可對人類健康和環(huán)境產生嚴重的威脅[1-3]。由于芳香環(huán)的穩(wěn)定性,常規(guī)的水處理方法很難將芳香類有機污染物開環(huán)脫除毒性。因此,有必要采用吸附等深度處理技術去除對苯醌,這也是推動高級氧化過程應用到實際水處理工藝中的一種經(jīng)濟可行的后處理方法。

吸附是指固體物質表面富集周圍液體或氣體介質中的分子或離子的傳質過程,能將污染物從一相快速轉移到另一相,易于操作和實現(xiàn)工業(yè)化應用。吸附法是一種研究和應用均較為廣泛的水處理技術,如活性炭吸附技術已經(jīng)得到長期的工程應用。由于活性炭等碳質吸附材料價格較高,成為實際應用中的一大限制因素。近年來,作為一種新型、高效、廉價的吸附劑,由廢棄生物質制備得到的生物炭(biochar)受到研究者的廣泛關注[4-5]。研究發(fā)現(xiàn),生物炭含碳量高、穩(wěn)定性好,具有較為發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積,這些結構特點使生物炭具備良好的吸附能力[6-7]。生物炭表面的羧基、羰基、酚羥基、酸酐等官能團可以通過共價鍵、氫鍵、∏-∏電子受體-供體(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)等作用力與污染物產生親和作用[8-9]。如:JI L等在由小麥秸稈和玉米秸稈制備的生物炭吸附水中抗生素的研究中發(fā)現(xiàn),生物炭對四環(huán)素有著較好的吸附效果,且吸附機理主要以范德華力和∏-∏電子供體-受體作用力為主[10];LEE C G等用食物殘渣制備的生物炭吸附水中苯酚,其最大吸附量可達到14.6 mg/g[11];陳再明等研究了水稻秸稈生物炭對重金屬Pb2+的吸附發(fā)現(xiàn),該生物炭對水中Pb2+的最大吸附量是原秸稈生物質的5～6倍,是活性炭的2～3倍[12]。以上研究表明,生物炭可以有效吸附水中的各類污染物。此外,LI G T等的研究表明,碳質材料中的活性炭纖維能夠有效去除酸性橙Ⅱ在電化學氧化過程中產生的高毒性中間產物,從而有效降低出水的毒性[13]。因此,選用生物炭吸附高級氧化過程中產生的高毒性中間產物具有一定的可行性。

我國每年約產生6×108t的農作物秸稈,農作物秸稈的資源化與合理處置已成為重要的研究課題。本文選用玉米秸稈為原始生物質,基于前期的研究結論[14],采用限氧熱解法在600 ℃的條件下制備玉米秸稈生物炭,將其用于吸附去除高級氧化過程中產生的高毒性中間產物——對苯醌,研究生物炭的投加量和溶液pH值等因素的影響以及吸附動力學、熱力學和生物炭的再生能力,以期為玉米秸稈生物炭在實際水處理中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

玉米秸稈采自鄭州市周邊農村。對苯醌購自北京化學試劑總公司；化學純,使用時未經(jīng)純化處理；其他所用NaOH和HCl等試劑均為分析純。試驗中所用儀器有:UVmini-1240 紫外可見光分光光度計(日本島津公司)、ZH-D全溫振蕩器(江蘇金壇市精達儀器制造有限公司)、pHS-2C 型酸度計(上海大中分析儀器廠)、78-1型磁力加熱攪拌器(江蘇常州國華電器有限公司)。

1.2 玉米秸稈生物炭的制備

采用限氧熱解法制備玉米秸稈生物炭[15]。具體步驟為:選取玉米秸稈原料,并用自來水沖洗干凈,然后，在80 ℃的條件下烘干12 h;將烘干的玉米秸稈粉碎、研磨后過40目篩子篩分;將篩分得到的玉米秸稈粉末裝入坩堝中,加蓋后放置于馬弗爐中進行熱解,以20 ℃/min的升溫速率將溫度提升至600 ℃,并在此溫度下保持8 h,后冷卻至室溫取出;為去除初始制備得到的玉米秸稈生物炭中的灰分,將其加入濃度為1 mol/L的HCl中,并在室溫下振蕩12 h,然后離心分離;使用去離子水反復清洗濾液,至濾液pH值為7,后于80 ℃條件下烘干12 h,得到試驗所用的玉米秸稈生物炭。

1.3 吸附試驗

稱取一定量的玉米秸稈生物炭置于100 mL的錐形瓶中,加入50 mL濃度為10 mg/L的對苯醌溶液；然后，將錐形瓶放入恒溫搖床中,以150 r/min的轉速振蕩24 h。當進行吸附動力學試驗時,投加0.20 g生物炭于500 mL濃度為10 mg/L的對苯醌溶液中,于不同時間取樣測定。在吸附等溫線試驗中,分別稱取20 mg生物炭置于50 mL不同濃度的對苯醌溶液中,振蕩吸附24 h后進行取樣測定。除初始pH值條件影響試驗外,其他試驗均在pH值為7且溫度為25 ℃的條件下進行。溶液pH值通過加入稀HCl或NaOH溶液來調節(jié)。

所取對苯醌溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后,在UVmini-1240紫外可見光分光光度計上于254 nm處測定對苯醌吸光度。其去除率和吸附量用下列公式計算:

(1)

(2)

(3)

式中:R為去除率,%;C0為吸附前溶液中對苯醌的濃度,mg/L;C為吸附后溶液中對苯醌的濃度,mg/L;qt為t時刻的吸附量,mg/g;V為溶液的體積,L;Ct為t時刻溶液中對苯醌的濃度,mg/L;m為玉米秸稈生物炭的質量,g;qe為平衡吸附量,mg/g。

此外,收集吸附飽和后的玉米秸稈生物炭,于室溫下干燥；然后，取0.5 g放入250 mL的錐形瓶中,加入100 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液。將混合物在室溫下振蕩24 h后,使用去離子水沖洗至濾液的pH值為7；然后，將得到的固體放置于80 ℃的烘箱中烘干,密封存放,以用于再生后的吸附試驗。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈生物炭投加量對吸附效果的影響

玉米秸稈生物炭投加量對對苯醌吸附效果的影響如圖1所示。由圖1可知:①對苯醌的吸附去除率隨著生物炭投加量的增加而增大,當投加量為0.4 g/L和0.8 g/L時,對苯醌的去除率分別達到78.1%和97.2%,均表現(xiàn)出了較高的吸附能力。這是因為隨著生物炭投加量的增加,可用于吸附的有效位點增多,對苯醌的去除率也隨之升高。②玉米秸稈生物炭對對苯醌的平衡吸附量隨著投加量的增加而減少(單位質量生物炭的吸附量下降),當生物炭投加量為0.4 g/L和0.8 g/L時,其吸附量分別為25.8 mg/g和16.1 mg/g。這是因為,生物炭投加量的增加除了會導致吸附位點增多和吸附量下降的現(xiàn)象外,也可能引起吸附劑顆粒團聚,造成吸附劑總比表面積減少和擴散路徑長度增加,從而降低吸附量[16]。為了進一步研究的需要,在以下的試驗中玉米秸稈生物炭的投加量選為0.4 g/L。

圖1 玉米秸稈生物炭投加量對苯醌吸附效果的影響

2.2 溶液初始pH值對吸附效果的影響

溶液的初始pH值是影響玉米秸稈生物炭吸附效能的關鍵因素之一。因此,選取不同pH值(3.0～11.0)的溶液進行對苯醌的吸附效果試驗,其結果如圖2所示。由圖2可知:①當pH值的變化范圍為3.0～10.0時,對苯醌的吸附去除效果均較好,且隨著pH值的增大去除率沒有明顯的變化,表明此變化范圍內的溶液pH值對吸附效果的影響并不強。②當pH值為11.0時,對苯醌的吸附去除率從pH值為10.0時的79.9%降至66.9%。由于限氧低溫熱解制備的生物炭有著較高的芳構化程度和極性程度,給電子能力較強,可作為∏電子供體；而對苯醌通常被認為是非極性或弱極性,可作為∏電子受體,生物炭和對苯醌之間產生∏-∏電子供體-受體(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)相互作用[17-18]。因此,生物炭對對苯醌的吸附可能是∏-∏電子供體-受體相互作用占主導,且該吸附作用不受生物炭表面電荷的影響,受pH值變化的影響較小[14,19]?？偟膩碇v,玉米秸稈生物炭對對苯醌的吸附去除效果受pH值的影響較小,具有較寬的適用性。

圖2 溶液初始pH值對對苯醌吸附效果的影響

2.3 吸附動力學研究

吸附劑對污染物的吸附是一個復雜的過程,包括傳質、擴散控制、化學過程等幾個步驟。因此,通過一級動力學模型、二級動力學模型和Elovich模型來擬合試驗數(shù)據(jù),探究玉米秸稈生物炭對對苯醌的吸附機理。其非線性動力學方程式分別為[20-22]:

準一級動力學公式

qt=qe(1-e-k1t);

(4)

準二級動力學公式

(5)

Elovich公式

qt=α+βlnt。

(6)

式中:qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學模型的吸附常數(shù),min-1;k2為準二級動力學模型的吸附常數(shù),g/(mg·min);α和β分別為Elovich動力學模型的吸附常數(shù),單位分別為mg/g和g/(mg·min)。

當pH值為7時,基于3種動力學模型的玉米秸稈生物炭對對苯醌吸附量的擬合曲線如圖3所示。結合圖3分析可知,Elovich動力學模型較準二級動力學模型和準一級動力學模型能更好地擬合試驗數(shù)據(jù),其相關系數(shù)R2依次為0.993、0.951、0.857。這說明:Elovich動力學模型可以較好地描述擴散過程,且玉米秸稈生物炭與對苯醌之間可能存在擴散控制的化學吸附現(xiàn)象;準二級動力學模型的擬合相關系數(shù)較高,而且準二級動力學模型適用于外液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散,表明對苯醌在玉米秸稈生物炭表面的吸附過程由化學吸附控制,包括對苯醌分子與玉米秸稈生物炭表面官能團之間的電子交換或共用[23]。因此,可以推測出對苯醌分子在玉米秸稈生物炭上的吸附過程以化學吸附作用為主導。

圖3 生物炭對對苯醌的非線性動力學擬合曲線

2.4 吸附熱力學研究

為了進一步探究玉米秸稈生物炭對對苯醌的吸附作用機理,采用Langmuir模型和Freundlich模型來擬合試驗數(shù)據(jù)。Langmuir和Freundlich模型的方程式如下[24-25]:

Langmuir方程式

(7)

Freundlich方程式

(8)

式中:qe和qmax分別為平衡時的吸附量和最大吸附量,mg/g;Ce為平衡時溶液中對苯醌的濃度,mg/L;KL為Langmuir常數(shù),L/mg;KF和n為Freundlich常數(shù),KF的單位為mg/g。

當溫度為298 K時,Langmuir模型和Freundlich模型對吸附過程的擬合結果如圖4所示。由圖4可知:①試驗數(shù)據(jù)點均落在兩種模型擬合曲線的附近,說明Langmuir和Freundlich模型均能較好地擬合吸附熱力學數(shù)據(jù)。由Langmuir模型的計算結果可知,玉米秸稈生物炭對對苯醌的最大吸附量qmax達到94.6 mg/g。這與筆者之前的研究得出的結論(鑭改性活性炭纖維對對苯醌的最大吸附量為149.4 mg/g)[18]相比有一定的差距,但考慮到玉米秸稈生物炭的制備成本較低,其吸附量在實際應用中也具有較大的優(yōu)勢。②Langmuir和Freundlich模型擬合曲線的相關系數(shù)分別為0.855和0.966,說明Freundlich模型能夠相對更好地擬合試驗結果。Langmuir模型主要假設吸附過程為單分子層吸附,吸附劑表面能量均一,忽略了吸附質分子間的作用力;而Freundlich模型則假設吸附過程發(fā)生在非均質表面,適用于多分子層的吸附過程,表明對苯醌在玉米秸稈生物炭上的吸附是多分子層吸附過程。參數(shù)1/n可反映體系吸附作用力的強弱,而n的數(shù)值為5.319,則0<1/n=0.188<1,表明玉米秸稈生物炭的吸附性能良好。

圖4 對苯醌在生物炭上的吸附等溫線(298 K)

2.5 吸附再生性能研究

吸附劑的再生和循環(huán)使用能力也是決定吸附劑經(jīng)濟性的關鍵問題。使用后的玉米秸稈生物炭經(jīng)收集干燥后,使用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液對其進行脫附處理,然后檢測其再吸附能力。本文對玉米秸稈生物炭進行了3次循環(huán)再生吸附試驗,其吸附去除率如圖5所示。

圖5 再生玉米秸稈生物炭對對苯醌的吸附去除效果

由圖5可知,對苯醌的吸附去除率分別達到79.2%、77.6%和75.7%,相對于初始吸附去除率80.51%而言,多次循環(huán)再生后的吸附劑仍有較好的吸附效果。這表明玉米秸稈生物炭有潛力用于實際對苯醌的吸附去除應用中。

3 結語

本文以在高級氧化過程中產生的中間產物對苯醌為目標污染物,采用通過限氧熱解法制備得到的玉米秸稈生物炭進行目標污染物的吸附去除研究,探討了生物炭的投加量和溶液初始pH值對吸附效果的影響,研究了玉米秸稈生物炭吸附對苯醌的動力學和熱力學作用機理及玉米秸稈生物炭的再生利用性能。研究結果表明:

1)玉米秸稈生物炭對對苯醌的去除率隨著生物炭投加量的增加而增大;平衡吸附量隨著投加量的增加而減少。

2)在較寬的pH值變化范圍內(3.0～11.0),玉米秸稈生物炭對對苯醌的吸附去除效果均較好,且生物炭和對苯醌之間產生的∏-∏電子供體-受體(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)相互作用占主導。

3)Elovich模型和準二級動力學模型都能較好地擬合試驗動力學數(shù)據(jù),表明玉米秸稈生物炭與對苯醌之間可能存在擴散控制的化學吸附過程。

4)Freundlich模型能夠相對更好地擬合試驗熱力學數(shù)據(jù),表明對苯醌在玉米秸稈生物炭上的吸附是多分子層的吸附過程。

5)多次循環(huán)再生后的玉米秸稈生物炭仍具有較高的去除率。

6)玉米秸稈是典型的農業(yè)廢棄物,通過限氧熱解法制備的玉米秸稈生物炭,具有豐富的表面官能團和發(fā)達的孔隙結構,是成本低廉且極具應用價值的吸附材料。