鄭成明，袁荷平，田青超

（1. 上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2. 宜興市和平冷拔模具有限公司，江蘇 宜興 214237）

穿孔頂頭是無(wú)縫鋼管生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工具之一，高溫、高應(yīng)力、高摩擦力的工作環(huán)境使其消耗量很大［1］。對(duì)穿孔頂頭進(jìn)行表面處理，制取起潤(rùn)滑、隔熱作用的氧化膜是延長(zhǎng)穿孔頂頭使用壽命較為綠色經(jīng)濟(jì)的方法［2-5］；因此，在穿孔頂頭表面制取致密、不易脫落、厚度適中、潤(rùn)滑及隔熱效果好的氧化膜一直是國(guó)內(nèi)外研究者追求的目標(biāo)。

試驗(yàn)制備的氧化膜一般為雙層結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)外層氧化膜的形貌及成分分布存在明顯差異。外層氧化膜以Fe 與O 為主，而內(nèi)層氧化膜一般富集大量的Cr、Ni、Mn、Mo 等合金元素［6-8］。Ni 是穿孔頂頭材質(zhì)中最為常見的合金添加元素之一［4，9］。眾所周知，Ni 可以增強(qiáng)頂頭鋼的強(qiáng)度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在酒精-水滴注式氣氛下，Ni 并不參與氧化反應(yīng)，而是以點(diǎn)狀單質(zhì)的形式存在于內(nèi)層氧化膜［7-8］。然而，在高溫穿孔過程中，Ni 在氧化膜中的形態(tài)分布及其在穿孔過程中的作用仍不太清晰。

現(xiàn)以某廠制造的成品穿孔頂頭與某鋼管廠的失效穿孔頂頭為研究對(duì)象，探究穿孔頂頭使用前后，其氧化膜的形貌及氧化膜中Ni 的形態(tài)分布變化情況，以期為含Ni 穿孔頂頭氧化工藝的改進(jìn)及穿孔頂頭材質(zhì)的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

穿孔頂頭表層氧化膜制備裝置如圖1 所示。穿孔頂頭的氧化工藝一般分為3 個(gè)階段：①排氣階段，將待氧化穿孔頂頭裝爐，密閉爐蓋，分別以2~7 L/min 和50~70 滴/min 速度通入氮?dú)夂途凭虎谘趸A段，爐溫升至950~1 020 ℃，通入酒精-水混合液，速度為2~3 L/h，保溫3~5 h；③冷卻階段，隨爐冷卻至600~850 ℃，隨后空冷至室溫。

圖1 穿孔頂頭表層氧化膜制備裝置示意

以某廠制造的成品穿孔頂頭與某鋼管廠的失效穿孔頂頭為試驗(yàn)對(duì)象，其材質(zhì)都為20Cr2Ni3，主要成分C 含量為0.20%，Si 含量為0.70%，Mn 含量為1.50%，Cr 含量為2.00%，Ni 含量為2.60%，其余為Fe。用砂輪機(jī)和線切割機(jī)在成品穿孔頂頭和失效穿孔頂頭上切取塊狀試樣，經(jīng)清洗、烘干、鑲嵌、打磨、拋光后備用。用Leica DM6000 M 全自動(dòng)金相顯微鏡（OM）觀察氧化膜截面形貌；用Quanta 450 型FEI 掃描電子顯微鏡（SEM）及自帶的能譜儀（EDS）分析氧化膜截面形貌及成分分布情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 穿孔頂頭制備過程

成品穿孔頂頭形貌如圖2 所示。成品穿孔頂頭的外表面呈暗灰色，且較光滑；氧化膜內(nèi)部有許多大小不同的孔洞，并且呈現(xiàn)出由內(nèi)層向外層逐漸變大的趨勢(shì)。這些大小不一的孔洞致使氧化膜疏松且在高溫穿孔過程中易脫落。這些孔洞主要是因?yàn)樵诟邷匮趸倪^程中，以Fe2+為主的離子向外擴(kuò)散，留下了大量的空位，空位聚集并形成小的孔洞［10］。隨著氧化的進(jìn)行，空位及小的孔洞在向外不斷擴(kuò)散的過程中，逐漸聚集形成大的孔洞。王志武等［11］發(fā)現(xiàn)，提高Ni 含量，可以減少孔洞，使氧化膜致密，但這又降低了氧化速率，使氧化膜變薄。由此可知，在保證氧化膜厚度適中的前提下，穿孔頂頭材質(zhì)中添加適量的Ni 可以有效提高氧化膜的致密性，從而使其不易脫落。

圖2 成品穿孔頂頭形貌

內(nèi)外層氧化膜形貌存在明顯差異，內(nèi)層氧化膜分布著大量的白亮點(diǎn)狀物質(zhì)（圖2b 中箭頭所示），且分布較均勻。在950 ℃和1 020 ℃酒精-水滴注式氣氛下，內(nèi)層氧化膜都存在白亮點(diǎn)狀物質(zhì)，并且這些物質(zhì)富Ni 且不含O［7-8］。根據(jù)熱力學(xué)理論可計(jì)算出不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能［12］：

T —— 反應(yīng)溫度，K；

Δcp—— 反應(yīng)熱容差，J·mol-1·K-1；

ni—— 參與反應(yīng)各物質(zhì)中i 物質(zhì)的量，mol；

cp，i—— 質(zhì)量摩爾定壓熱容，J·mol-1·K-1；

A1~A5—— 參數(shù)。

由圖2（b）可見，氧化膜整體可以分為內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)。Fe 和Ni 在氧化膜中的演變?nèi)鐖D3 所示。Fe 離子是雙層氧化膜形成過程中的主要參與者。首先，F(xiàn)e 氧化成Fe2+，與擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的［O］結(jié)合，形成FeO；其次，隨著時(shí)間的推移，外表面部分的Fe2+被氧化成Fe3+，最外層的FeO 被氧化成中間產(chǎn)物Fe3O4，從這一刻起，氧化膜開始分層；隨后外層的Fe3O4再一次被氧化成最終的外層氧化膜氧化產(chǎn)物Fe2O3。在整個(gè)氧化過程中，Ni 與Fe 的演變過程完全不同。在此氧化條件下，Ni 不發(fā)生氧化反應(yīng)，以單質(zhì)形式向外擴(kuò)散，并在內(nèi)層氧化膜聚集。

圖3 Fe 和Ni 在氧化膜中的演變示意

通常情況下，以Fe2O3為主的外層氧化膜，在穿孔條件下不穩(wěn)定，且容易脫落。而在高溫穿孔過程中，以FeO 及Fe3O4為主的內(nèi)層氧化膜承擔(dān)主要的潤(rùn)滑與隔熱作用［13］。為了提高外層氧化膜的利用率，現(xiàn)提出一種全新理念的分段式氧化工藝［8］：氧化前段與傳統(tǒng)工藝一樣，生成具有保護(hù)作用的氧化膜；氧化后段改變其氧化氣氛，用于改善外層氧化膜的結(jié)構(gòu)。外層氧化膜物質(zhì)由易脫落的Fe2O3盡可能多地變成不易脫落的FeO 和Fe3O4，從而提高穿孔頂頭的使用壽命。

2.2 穿孔頂頭使用過程

失效穿孔頂頭形貌如圖4 所示?？梢钥闯?，失效穿孔頂頭表面出現(xiàn)了金屬光澤，且表面出現(xiàn)了褶皺。這主要是因?yàn)樵诖┛走^程中，穿孔頂頭表面受到極大的摩擦力，經(jīng)過反復(fù)穿孔，其表面不斷與管坯摩擦出現(xiàn)金屬光澤；其次，極大的軸向力及較高的工作溫度，導(dǎo)致基體表面軟化而出現(xiàn)褶皺。由圖4（b）~（d）所示截面形貌可見，經(jīng)高溫穿孔后，外層氧化膜首先被磨損脫落，而內(nèi)層氧化膜與基體緊緊貼合在一起。這說(shuō)明，改善外層氧化膜結(jié)構(gòu)確實(shí)可以有效提高穿孔頂頭使用壽命。

圖4 失效穿孔頂頭形貌

失效穿孔頂頭的內(nèi)層氧化膜中存在大量的白亮點(diǎn)狀物質(zhì)，這與成品穿孔頂頭一致。但白亮點(diǎn)狀物質(zhì)分布不均勻，其分布與內(nèi)氧化膜的形貌密切相關(guān)。白亮點(diǎn)狀物質(zhì)分布密集的部位（圖4c~d 所示位置2），內(nèi)層氧化膜致密、無(wú)裂紋；而分布稀疏的部位（圖4b~c 所示位置1），存在大量裂紋。除此之外，外層氧化膜存在的部位，其內(nèi)外氧化膜分界處的白亮點(diǎn)狀物質(zhì)一般都比其他部位密集。

內(nèi)層氧化膜白亮點(diǎn)狀物質(zhì)的SEM 和EDS 分析如圖5 所示。分析可知，白亮點(diǎn)狀物質(zhì)以Fe 和Ni為主，Ni 含量26.52%，含有少量Cr（含量0.60%），這與之前的試驗(yàn)結(jié)果一致［7-8］。這表明在高溫穿孔的過程中，內(nèi)層氧化膜中的Ni 不參與氧化反應(yīng)，仍以單質(zhì)形式存在。經(jīng)高溫軋制后，部分氧化膜被磨損消耗；剩余的內(nèi)層氧化膜的孔洞被壓合，使氧化膜明顯比使用前更致密。富Ni 部位（圖4c~d 所示位置2）不易出現(xiàn)裂紋，而Ni 含量較少的部位（圖4b~c 所示位置1）較易出現(xiàn)裂紋。這說(shuō)明在高溫穿孔的過程中，大量的均勻、彌散分布的Ni 在氧化膜中可以有效充當(dāng)黏結(jié)劑的作用，在穿孔的外壓下將氧化物緊緊地黏合在一起，達(dá)到有效保護(hù)穿孔頂頭的作用，從而使其不易開裂失效。

圖5 內(nèi)層氧化膜白亮點(diǎn)狀物質(zhì)的SEM 和EDS 分析

氧化處理后，氧化膜與基體的分界處存在明顯的內(nèi)氧化層。內(nèi)氧化層可以增加內(nèi)層氧化膜對(duì)基體的黏附，但是如果內(nèi)氧化嚴(yán)重，沿原奧氏體晶界內(nèi)氧化部位的基體就容易出現(xiàn)裂紋，在高溫穿孔變形時(shí)，裂紋非常容易沿晶界向內(nèi)擴(kuò)展，使穿孔頂頭在使用過程中發(fā)生開裂、掉肉等過早失效行為?；w內(nèi)氧化嚴(yán)重主要是溫度過高或工藝不當(dāng)?shù)纫蛩卦斐傻?。穿孔頂頭材質(zhì)中添加適量的Cr、Ni，可以有效阻止［O］向內(nèi)擴(kuò)散［11，14］。

通過上述分析可知，改善氧化膜結(jié)構(gòu)、增加內(nèi)層氧化膜厚度及控制內(nèi)氧化程度是提高穿孔頂頭使用壽命的關(guān)鍵。在穿孔頂頭材質(zhì)中添加適量的Ni，可以在氧化膜的制備過程中減少孔洞的數(shù)量，增加氧化膜的致密性，降低內(nèi)氧化程度，并在高溫穿孔過程中作為黏結(jié)劑，從而有效保護(hù)穿孔頂頭，使其不易開裂而失效。

3 結(jié) 語(yǔ)

成品穿孔頂頭與失效穿孔頂頭的表面及截面形貌明顯不同。成品穿孔頂頭的表面呈深灰色且較光滑，氧化膜為疏松多孔的雙層結(jié)構(gòu)。失效穿孔頂頭的表面出現(xiàn)金屬光澤且有褶皺；外層氧化膜絕大部分已脫落，而內(nèi)層氧化膜變致密且與基體緊緊地貼附在一起。經(jīng)高溫穿孔后，富Ni 處氧化膜致密且無(wú)裂紋，而Ni 含量少的部位則出現(xiàn)大裂紋。在高溫穿孔過程中，Ni 充當(dāng)黏結(jié)劑的作用，將氧化物緊密地黏合在一起，起到有效保護(hù)穿孔頂頭的作用。由此可見，Ni 在穿孔頂頭制備和使用過程中起到至關(guān)重要的作用，適量添加Ni 元素，可以大大提高穿孔頂頭的使用壽命。