賈群鵬，馬志領(lǐng)，韓冰，陳春霞，張冀玄

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

將可持續(xù)發(fā)展的太陽(yáng)能通過(guò)光催化有效地應(yīng)用于降解水體中有機(jī)污染物，以達(dá)到水系生態(tài)修復(fù)的目的，光催化降解是高效并且經(jīng)濟(jì)的可行途徑[1]. TiO2無(wú)毒, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且光催化活性高, 在光催化技術(shù)治理環(huán)境污染方面有著廣闊的應(yīng)用前景, 但因其只能利用紫外光(占太陽(yáng)能總量<5%)導(dǎo)致光效率低，成為步入工業(yè)應(yīng)用前需要解決的難題[2]. 為此, 人們?cè)赥iO2改性研究方面做了大量工作, 如摻雜[3]、半導(dǎo)體復(fù)合[4]和表面修飾[5]等方法. 現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的表面修飾多采用Pt和Ag，因納米金粒子的表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)

擴(kuò)展了對(duì)可見(jiàn)區(qū)光響應(yīng)，提高了光催化活性和太陽(yáng)能利用效率[6-7].Au/TiO2復(fù)合材料的研究多數(shù)為納米金粒子沉積表面修飾TiO2[8]，因此有關(guān)Au/TiO2催化劑的研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn). Au/TiO2的制備多采用氯金酸作Au的前驅(qū)體，但制備方法和條件多種多樣， 如在不同溫度的溶液中利用還原劑將氯金酸還原為金溶膠后再沉積到TiO2表面的化學(xué)還原熱沉積法[9]，金溶膠光照下沉積到TiO2表面的化學(xué)還原光沉積法[10]，以及將氯金酸直接光照下沉積到TiO2表面的光還原沉積法[11-12]. 不同的制備方法顯然會(huì)影響Au/TiO2性能，但有關(guān)方面的內(nèi)容卻鮮見(jiàn)報(bào)道.

本文選用氯金酸(HAuCl4·3H2O)為前驅(qū)體，以市售P25型TiO2為原料，采用紫外分光光度和紫外漫反射等手段，探討了幾種制備方法對(duì)Au/TiO2的SPR的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

P25型TiO2(德國(guó)Degussa公司)，檸檬酸鈉和氯金酸(HAuCl4·3H2O，AR，阿拉丁試劑上海有限公司)，甲醇，亞甲基藍(lán)，超純水(電導(dǎo)率為16.7)自制.BL-GHX型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器制造有限公司)，TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，UV-3600型紫外-漫反射儀(Shimadzu，Japan)，D8 Advance型X線粉末衍射儀(Brooker，Germany)，OTF-1200單溫區(qū)管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，V-Sorb2800P比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司).

1.2 化學(xué)還原法制備Au/TiO2

1.2.1 金溶膠制備及表征

將盛有160 mL超純水和4 mL 0.02 mol/L HAuCl4溶液的250 mL錐形瓶放入設(shè)定溫度的恒溫油浴中攪拌10 min，加入4.2 mL 0.2 mol/L 的檸檬酸鈉，制得0.025 mol/L的金溶膠，設(shè)定時(shí)間間隔取樣，用TU-1810在200～800 nm掃描吸收光譜，觀察金溶膠的共振效應(yīng).

1.2.2 制備Au/TiO2

按上述方法，制備0.05 mol/L 的金溶膠. 按Au/TiO2質(zhì)量比的要求稱量TiO2放入已有8 mL甲醇的錐形瓶，超聲分散10 min后，將金溶膠轉(zhuǎn)移到錐形瓶中油浴加熱沉積180 min，離心分離后的沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌，洗去其中的吸附水，50 ℃烘干后，200 ℃烘箱熟化2 h，相應(yīng)于58、68和110 ℃制備的金溶膠，制得化學(xué)還原熱沉積樣品58 HR-Au/TiO2、68 HR-Au/TiO2和110 HR-Au/TiO2. 另將TiO2和金溶膠混合物轉(zhuǎn)移到石英管中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，用500 W Hg燈照射180 min代替油浴加熱，重復(fù)上述操作制得化學(xué)還原光沉積的樣品58 HG-Au/TiO2、68 HG-Au/TiO2和110 HG-Au/TiO2.

1.3 光還原沉積制備Au/TiO2

按照Au/TiO2質(zhì)量比要求稱取一定質(zhì)量的TiO2，分散到裝有160 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇水溶液的光反應(yīng)管中，超聲分散10 min，然后邊攪拌邊慢慢加入4 mL 0.02 mol/L 的HAuCl4溶液，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在設(shè)定光強(qiáng)的Hg燈下照射一定的時(shí)間，取樣離心分離后，用無(wú)水乙醇洗滌，在50 ℃烘干后，然后放入200 ℃烘箱中熟化2 h，制得光還原沉積的Au/TiO2，如表1所示，所得樣品記作“光照強(qiáng)度(W)-光照時(shí)間(min)GP-Au/TiO2”.

1.4 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

紫外-可見(jiàn)漫反射光譜是檢測(cè)半導(dǎo)體材料光譜特征的有效手段，使用配備積分球附件的UV-3600紫外-可見(jiàn)光譜儀，以BaSO4為參比，將粉末樣品在樣品池內(nèi)壓平后測(cè)試，在波長(zhǎng)200～800 nm內(nèi)記錄光催化劑的光吸收信號(hào).

1.5 不同晶相組成TiO2的制備與表征

為了制備具有不同晶相組成的TiO2，以市售P25型TiO2為原料，采用單溫區(qū)管式爐，分別以15 ℃/min的升溫速率程序升溫到600、650和700 ℃,煅燒5 h后，以15 ℃/min的降溫速率程序降溫到室溫，制得TiO2-A、TiO2-B和TiO2-C. 利用D8 Advance型X線粉末衍射儀測(cè)試，條件：Cu-Kɑ射線源，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度2(°)/min，記錄2θ為20～80°的信息如圖 1.并采用Spurr和Miers方程[12]進(jìn)一步定量了TiO2材料的相組成. 采用V-Sorb2800P比表面積及孔徑分析儀記錄-196 ℃液氮等溫吸附信息，Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算比表面積(SBET)[13]. 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖及根據(jù)漫反射光譜圖測(cè)定結(jié)果得到的(ahv)2-hv的關(guān)系圖.如圖2所示.將關(guān)系圖直線部分外推至與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為相應(yīng)的帶隙值(Eg)[14]. 結(jié)果如表 2所示.

表1 GP-Au/TiO2的制備條件

圖1 不同晶相組成TiO2的XRD譜Fig.1 XRD spectra of TiO2 with different crystalline phases

表2 不同晶相組成TiO2的相組成和性質(zhì)

圖2 不同晶相組成TiO2的 UV-Vis漫反射及對(duì)應(yīng)的(ahv)2-hvFig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra and corresponding (ahv)2-hv diagram of TiO2 with different crystalline phases

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)還原法制備Au/TiO2

2.1.1 溫度對(duì)金溶膠SPR的影響

1～100 nm的金粒子分散在溶劑中形成的均勻分散系稱為金溶膠. 金溶膠的顏色會(huì)隨金粒直徑大小不同顯示出由紅色到紫色的顏色變化[15]. 目前，金溶膠在光電、催化、生物醫(yī)學(xué)等方面受到極大關(guān)注[16]. 納米金結(jié)合生物活性分子形成的探針可用于生物檢測(cè)[17],以此為目的的金溶膠必須穩(wěn)定均勻，其制備常采用化學(xué)還原法，即以氯金酸作前驅(qū)體，利用還原劑將溶液中金離子還原為金原子，之后聚成納米尺寸金核. 一般還原劑具有乳化劑的性能，有報(bào)道稱具有冠狀結(jié)構(gòu)的還原劑制得金溶膠更穩(wěn)定[18-20]. 不同的用途對(duì)金溶膠的要求也有所差別，制備Au/TiO2常用Turkevich報(bào)道的檸檬酸鈉熱還原法[6,8]. 如孫秀蘭[21]和Atsuhiro Tanaka[11]等分別在50 ℃和110 ℃用檸檬酸鈉還原HAuCl4制得了金溶膠. 本文選擇58、68、90和110 ℃水溶液，以檸檬酸鈉為還原劑作了如下探討.

比較圖 3中各圖可見(jiàn)，由于氯金酸被檸檬酸鈉還原所得金溶膠的SPR，使其在<600 nm的光區(qū)內(nèi)有明顯的光吸收. 58和68 ℃分別反應(yīng)140 min和100 min 得到具有穩(wěn)定SPR吸收的金溶膠，最大吸收分別為波長(zhǎng)528 nm吸光度0.94和波長(zhǎng)522 nm吸光度0.96. 可見(jiàn)，溫度升高，還原反應(yīng)速率加快，使SPR增強(qiáng)并藍(lán)移. 當(dāng)溫度為90 ℃和110 ℃時(shí)，達(dá)到SPR吸光度>1.0所需要的時(shí)間分別小于60 min和20 min，反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)最大吸收波長(zhǎng)為520 nm，吸光度分別1.15和1.34. 值得解釋的是，90 ℃和110 ℃條件下達(dá)到吸光度1后隨加熱延長(zhǎng)繼續(xù)升高，可能是由溶劑揮發(fā)造成濃度增大的原因. 因此，進(jìn)一步探討了不同金溶膠采用熱沉積和光沉積法制得的Au/TiO2的SPR.

a.58 ℃; b.68 ℃; c.90 ℃; d.110 ℃.圖3 不同溫度下金溶膠的吸收光譜隨時(shí)間的變化Fig.3 UV- spectra of gold sol changed with time at different temperatures

2.1.2 沉積方法對(duì)Au/TiO2SPR的影響

由圖 4可見(jiàn)，TiO2在>400 nm的可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，當(dāng)m(Au)∶m(TiO2)=5∶100時(shí)，有明顯的SPR吸收峰.58和68 ℃條件下制得的金溶膠無(wú)論采用哪種沉積方法制得的Au/TiO2均有較低的SPR吸收. 110 ℃條件下制得金溶膠若采用光沉積法，Au/TiO2SPR共振吸收更強(qiáng).

2.2 光還原沉積法制備Au/TiO2

2.2.1 光照時(shí)間和光照強(qiáng)度對(duì)Au/TiO2SPR的影響

表1和圖5給出了m(Au)∶m(TiO2)=5∶100條件下光照強(qiáng)度和光照時(shí)間對(duì)Au/TiO2光響應(yīng)性能的影響.由圖 5可見(jiàn)，300 W Hg燈作為光源時(shí)，由于光照強(qiáng)度較弱，雖Au/TiO2的SPR隨光照時(shí)間增長(zhǎng)而增大，但強(qiáng)度較低. 當(dāng)光源為500 W或800 W時(shí)，所得Au/TiO2的SPR增強(qiáng).另外光照強(qiáng)度和光照時(shí)間對(duì)Au/TiO2在紫外區(qū)的吸收影響也很大.當(dāng)照射時(shí)間為180 min時(shí)，500-180 GP-Au/TiO2和800-180 GP-Au/TiO2在450～650 nm內(nèi)出現(xiàn)最強(qiáng)的SPR，且在紫外區(qū)的吸收與TiO2的相比還略有增強(qiáng).

m(Au)∶m(TiO2)=5∶100圖4 化學(xué)還原法制得Au/TiO2的UV-漫反射Fig.4 UV-diffuse reflectance of Au/TiO2 prepared by chemical reduction method

m(Au)∶m(TiO2)=5∶100圖5 光還原沉積法制得Au/TiO2的UV-漫反射Fig.5 UV-diffuse reflectance of Au/TiO2prepared by photoreduction deposition

2.2.2 Au和TiO2的質(zhì)量比以及TiO2的物相對(duì)Au/TiO2SPR的影響

圖6為不同的Au和TiO2質(zhì)量比的Au/TiO2UV-漫反射圖. 由圖 6可見(jiàn)，表面修飾金的量多或少都不利于SPR，m(Au)∶m(TiO2)=5∶100時(shí)具有較強(qiáng)的SPR.

為了探究原料TiO2的物相對(duì)制得Au/TiO2的SPR影響，選擇了如表 2所示的樣品為原料，m(Au)∶m(TiO2)=5∶100，500 W Hg燈光照180 min制得了GP-Au/TiO2-A、GP-Au/TiO2-B和GP-Au/TiO2-C，UV-漫反射如圖 7所示. 表 1和圖 7顯示隨著原料中金紅石相TiO2比例增大，比表面變小，能帶間隙變小，所得產(chǎn)品的SPR降低.高銳鈦礦相比例的TiO2作原料，更有利于增強(qiáng)Au/TiO2的SPR.

500 W Hg燈光照180 min.圖6 不同質(zhì)量比Au和TiO2 的Au/TiO2的UV-漫反射Fig.6 UV-diffuse reflectance spectra of Au/TiO2 with different mass ratios of Au and TiO2

圖7 不同晶相TiO2為原料的Au/TiO2的紫外漫反射Fig.7 UV-diffuse reflectance of Au/TiO2 with different crystalline phases of TiO2 as raw materials

3 結(jié)論

以氯金酸(HAuCl4·3H2O)為Au前驅(qū)體，探討了化學(xué)還原熱沉積法、化學(xué)還原光沉積法和光還原沉積法制備條件對(duì)Au/TiO2的SPR的影響. 結(jié)果表明：化學(xué)還原反應(yīng)溫度對(duì)金溶膠的SPR有顯著影響，溫度升高，反應(yīng)速度加快，SPR增強(qiáng)，在110 ℃的油浴中可瞬間形成高SPR的穩(wěn)定金溶膠；利用該金溶膠光沉積法制得的Au/TiO2較熱沉積法的SPR更強(qiáng).而采用光還原沉積一步法，500 W Hg燈照射180 min制得的Au/TiO2具有最強(qiáng)的SPR. 該工作為制備Au/TiO2并將其推廣到工業(yè)應(yīng)用探出了高效且經(jīng)濟(jì)易控的綠色友好型工藝.