顧國(guó)平,項(xiàng)佳敏,章明奎

(1.浙江省紹興市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院,浙江 紹興 312003;2.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058)

砷是自然界廣泛存在的有毒金屬元素,人體吸收過(guò)量的砷或長(zhǎng)期暴露于富砷環(huán)境中可誘發(fā)各類癌癥。土壤是農(nóng)產(chǎn)品砷的重要來(lái)源,對(duì)砷污染土壤的治理是中國(guó)農(nóng)田重金屬污染治理與修復(fù)研究的重要內(nèi)容[1～4]。土壤砷污染治理的方法主要有工程措施法、物理化學(xué)修復(fù)法、微生物法、植物修復(fù)法和土壤動(dòng)物修復(fù)法等[5～8],但這些技術(shù)因種種原因還未能推廣應(yīng)用。農(nóng)藝調(diào)控措施因具有操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、技術(shù)較為成熟且被人們熟知等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)今被許多地區(qū)選作農(nóng)田重金屬污染治理的重要手段[9～12]。目前用于農(nóng)田重金屬污染治理的農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)主要有水肥管理、低累積品種替換、土壤pH值調(diào)節(jié)、葉面調(diào)理劑及種植結(jié)構(gòu)調(diào)整等,通過(guò)這些措施的實(shí)施可直接或間接減少農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的積累[13～17]。研究表明,砷及砷化物的毒性與其價(jià)態(tài)、水溶性等有關(guān),好氧環(huán)境可降低土壤中砷的生物有效性,通過(guò)稻田水分可降低水稻對(duì)砷的吸收[13,18～20]。另外,砷污染農(nóng)田中產(chǎn)生的秸稈含有較高的砷,秸稈還田不僅可通過(guò)影響土壤的氧化還原電位改變土壤中砷的生物有效性和化學(xué)形態(tài),而且秸稈中本身的砷也可影響農(nóng)產(chǎn)品的安全。秸稈還田方式主要有焚燒、直接還田、堆漚和過(guò)腹等。目前有關(guān)秸稈還田對(duì)土壤重金屬Cu、Cd、Pb、Zn形態(tài)及生物有效性的影響研究較多,但對(duì)秸稈不同還田方式影響土壤As形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究較少[21～25]。為了探討秸稈還田和水分管理方式對(duì)污染土壤砷形態(tài)及水稻吸收砷的影響,指導(dǎo)砷污染農(nóng)田的安全生產(chǎn),我們采用盆栽模擬方法開(kāi)展了4種秸稈還田方式與4種水分管理方式的組合試驗(yàn)，現(xiàn)將試驗(yàn)結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)土壤

試驗(yàn)土壤采自某受砷污染的農(nóng)田,土壤類型為脫潛水稻土。供試土壤質(zhì)地為重壤土,土壤pH值為5.93,有機(jī)質(zhì)含量為26.45 g/kg,土壤有效磷含量為12.43 mg/kg,速效鉀含量為115.46 mg/kg，土壤全砷含量為95.32 mg/kg。

1.2 盆栽試驗(yàn)

盆栽試驗(yàn)于2019年6月至10月在溫室內(nèi)進(jìn)行,為4種秸稈還田方式與4種水分管理方式的組合試驗(yàn),共16個(gè)處理。4種秸稈還田方式包括秸稈不還田(對(duì)照)、秸稈全量還田、秸稈半量還田和秸稈全量炭化還田。秸稈不還田：不施用秸稈。秸稈全量還田:以每公頃生產(chǎn)11250 kg秸稈計(jì)算,根據(jù)盆栽容器的截面積，折算秸稈全部還田量為82 g/盆,所用秸稈全砷含量為8.89 mg/kg(下同),將秸稈切碎后與土壤充分混合。秸稈半量還田:秸稈還田量為41 g/盆;秸稈全量炭化還田:將每盆82 g的秸稈在350 ℃的溫度及缺氧條件下在馬福爐內(nèi)炭化3 h,然后施入土壤中。4種水分管理方式分別為常規(guī)水分管理(對(duì)照)、薄水淹灌、干濕交替、深水淹灌。常規(guī)水分管理:沿用傳統(tǒng)方法進(jìn)行水分管理,前期淹水灌溉,后期根據(jù)水稻的生長(zhǎng)需要進(jìn)行烤田。薄水淹灌:在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中田面灌溉水層厚度在2 cm以下。干濕交替:在水稻生長(zhǎng)前期與常規(guī)水分管理相同；在水稻孕穗期至黃熟期，交替進(jìn)行淹水-濕潤(rùn)灌溉,經(jīng)歷3～4個(gè)灌溉-排水落干過(guò)程。深水淹灌:在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中田面灌溉水層厚度始終高于5 cm,直到收割前5 d。

盆栽試驗(yàn)在直徑為30 cm、高為30 cm的塑料容器中進(jìn)行,每個(gè)處理用土量為10 kg,重復(fù)3次。在試驗(yàn)前每個(gè)處理分別施N(尿素)、P(磷酸二銨)和K(硫酸鉀)1.0、0.6和1.0 g作為底肥。水稻采用移栽方式,每盆3株,品種為甬優(yōu)538。在分蘗期加施肥料1次,用量同底肥。分別在苗期和灌漿期采集土樣,分析土壤水溶性As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的濃度及砷的化學(xué)形態(tài);在黃熟期采集水稻植株,先用自來(lái)水沖洗植株,去除土壤及其他雜物，然后用去離子水沖洗植株。將沖洗后的植株按器官分為根部、莖葉和稻谷三個(gè)部分,用于砷含量分析。除水分管理方式與秸稈還田方式不同外，各處理的其它管理措施均相同。

1.3 分析方法

土壤有機(jī)質(zhì)和總砷含量用風(fēng)干土測(cè)定;土壤砷化學(xué)形態(tài)及水溶性砷含量采用新鮮土測(cè)定,再通過(guò)含水量校正。土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化法測(cè)定;土壤總砷含量用王水消解-原子熒光光度計(jì)測(cè)定;土壤中的砷化學(xué)形態(tài)采用連續(xù)提取法[26],用1 mol/L NH4Cl、0.5 mol/L NH4F、0.1 mol/L NaOH、0.5 mol/LH2SO4分別提取交換態(tài)砷(松散結(jié)合態(tài)砷)、鋁結(jié)合態(tài)砷、鐵結(jié)合態(tài)砷、鈣結(jié)合態(tài)砷,總砷量減去以上各提取態(tài)砷為殘?jiān)鼞B(tài)砷。提取液中的砷含量用原子熒光光度計(jì)測(cè)定。土壤水溶性砷用去離子水提取,土水比為1∶10,提取時(shí)間1 h;為防止不同價(jià)態(tài)As相互轉(zhuǎn)化,向提取液加入0.1 mol/L的EDTA溶液1 mL,提取物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定[27]。土壤pH值、Eh值用便攜式水質(zhì)參數(shù)儀測(cè)定;水稻各器官中As含量采用GB/T 5009.11─2003中的方法,使用原子熒光光度計(jì)(AFS-7500)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

由表1可知：與常規(guī)水分管理相比,部分深水淹灌與干濕交替處理(包括秸稈不還田+干濕交替、秸稈半量還田+干濕交替、秸稈半量還田+深水淹灌和秸稈全量炭化還田+深水淹灌)的稻谷產(chǎn)量都有下降,但降幅較小;與秸稈不還田+常規(guī)水分管理比較,秸稈不還田+干濕交替、秸稈半量還田+干濕交替、秸稈半量還田+深水淹灌和秸稈全量炭化還田+深水淹灌處理的稻谷產(chǎn)量分別降低了2.67%、3.08%、4.04%和3.06%；與秸稈不還田+常規(guī)水分管理比較,秸稈全量炭化還田+常規(guī)水分管理、秸稈全量炭化還田+薄水淹灌和秸稈全量炭化還田+干濕交替處理的稻谷產(chǎn)量分別增加了6.73%、4.37%、2.15%,表明秸稈全量炭化還田可輕微增加水稻的產(chǎn)量。

表1 不同秸稈還田和水分管理方式對(duì)稻谷產(chǎn)量的影響

2.2 不同處理對(duì)土壤pH和Eh值的影響

表2表明,秸稈還田與水分管理方式對(duì)土壤pH和Eh值有一定的影響。在苗期,一般是深水淹灌處理的土壤pH值高于其他水分管理方式的,在秸稈不還田、秸稈全量還田、秸稈半量還田和秸稈全量炭化還田方式下,深水淹灌處理的土壤pH值分別比常規(guī)水分管理提高了0.05、0.10、0.13和0.08。秸稈全量炭化還田處理有利于土壤pH值的提高,而秸稈全量還田與秸稈半量還田將導(dǎo)致土壤pH值的下降。與秸稈不還田比較,秸稈全量炭化還田的土壤pH值提高了0.16～0.25,而秸稈全量還田與秸稈半量還田分別下降了0.23～0.29和0.09～0.24。隨著處理時(shí)間的增加,秸稈全量還田和秸稈半量還田土壤的pH值逐漸升高,而秸稈全量炭化還田土壤的pH值則逐漸下降,最后各處理的土壤pH值趨于接近,表明秸稈還田方式對(duì)土壤pH值的影響主要發(fā)生在初期。

秸稈還田與水分管理方式對(duì)土壤Eh值的影響較為明顯(表2)。在所有的秸稈還田方式下,深水淹灌可導(dǎo)致土壤Eh值的顯著下降,而薄水淹灌和干濕交替有利于土壤Eh值的提高。秸稈全量還田和秸稈半量還田可以促進(jìn)土壤Eh值的顯著下降,而秸稈全量炭化還田對(duì)土壤Eh值的影響較小。總體上,水稻生長(zhǎng)前期土壤Eh值較低,而后期土壤Eh值普遍提高。

表2 不同秸稈還田和水分管理方式對(duì)土壤pH和Eh值的影響

2.3 不同處理對(duì)土壤中砷形態(tài)及水溶性砷含量的影響

對(duì)試驗(yàn)土壤全砷含量的測(cè)定結(jié)果(表3)表明,除秸稈全量還田處理后的土壤全砷含量略有增加外,其他還田處理對(duì)土壤全砷含量的影響不明顯。對(duì)土壤砷的化學(xué)形態(tài)測(cè)定結(jié)果顯示,供試土壤中砷主要以殘留態(tài)(R-As)形式存在,其占土壤全砷的69.55%～72.49%;其次為氧化鐵結(jié)合態(tài)砷(Fe-As),其占土壤全砷的15.81%～19.32%;位于第三的為氧化鋁結(jié)合態(tài)砷,其占土壤全砷的6.21%～7.95%;鈣結(jié)合態(tài)砷與交換態(tài)砷的含量較低,分別占土壤全砷的3.41%～4.11%和0.29%～0.80%。

表3結(jié)果還表明,秸稈還田與水分管理方式對(duì)土壤R-As影響不明顯,但可對(duì)其他形態(tài)的砷產(chǎn)生一定的影響。其中,深水淹灌處理可降低Fe-As,增加Al-As;秸稈全量炭化還田有利于Ca-As的形成;同時(shí),深水淹灌可促進(jìn)交換態(tài)砷的形成,而薄水淹灌和干濕交替處理降低了交換態(tài)砷的含量。與常規(guī)水分管理相比,深水淹灌處理的土壤交換性砷含量增加了8.96%～30.77%,Al-As含量增加了14.09%～20.32%,Fe-As含量降低了2.34%～9.62%;薄水淹灌和干濕交替處理降低交換態(tài)砷的比例分別為36.73%～52.11%和38.46%～49.30%。與秸稈不還田比較,秸稈全量炭化還田的土壤Ca-As含量增加了10.15%～16.37%。

表3 不同秸稈還田和水分管理方式對(duì)土壤砷形態(tài)的影響 mg/kg

表4的結(jié)果表明,在不同水分管理土壤中水溶性砷含量以深水淹灌處理的最高,以干濕交替處理的最低,而薄水淹灌處理的土壤水溶性砷含量也低于常規(guī)水分管理;水溶性砷含量在苗期高于灌漿期。在苗期,在秸稈不還田、秸稈全量還田、秸稈半量還田和秸稈全量炭化還田方式下,深水淹灌處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理增加了29.73%～53.19%,薄水淹灌處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理下降了7.45%～18.92%,干濕交替處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理下降了12.36%～27.03%;在灌漿期,深水淹灌處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理增加了29.41%～36.59%,薄水淹灌處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理下降了8.33%～20.59%,干濕交替處理的土壤水溶性砷含量比常規(guī)水分管理下降了12.20%～29.41%。

表4 不同秸稈還田和水分管理方式對(duì)土壤水溶性砷含量的影響

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)與水溶性砷含量有相反的變化規(guī)律,以深水淹灌處理的最低,以薄水淹灌和干濕交替處理的居前2位,而常規(guī)水分管理處理的居中。表明薄水淹灌和干濕交替處理有利于土壤高價(jià)砷的形成,從而可以降低砷的毒性。

2.4 不同處理對(duì)水稻各器官中砷積累的影響

表5表明,水稻各器官中砷含量有明顯的差異,由根部至莖葉再到稻谷呈現(xiàn)明顯的下降,這一結(jié)果表明,進(jìn)入水稻植株中的砷主要積累在根部和莖葉中。秸稈還田和水分管理方式可對(duì)水稻稻谷和莖葉砷的積累產(chǎn)生明顯的影響,一般以干濕交替處理的最低,以深水淹灌處理的最高;而秸稈還田和水分管理方式對(duì)根部砷積累的影響較小。與常規(guī)水分管理對(duì)照相比，深水淹灌處理的稻谷砷含量增加了22.78%～59.78%,薄水淹灌處理的稻谷砷含量下降了28.26%～42.70%,干濕交替處理的稻谷砷含量下降了43.48%～60.76%；深水淹灌處理的水稻莖葉中砷含量增加了-1.31%～7.01%,薄水淹灌處理的水稻莖葉中砷含量下降了3.20%～20.25%,干濕交替處理的水稻莖葉中砷含量下降了11.11%～23.83%；深水淹灌處理的水稻根部砷含量增加了3.32%～4.20%,薄水淹灌處理的水稻根部中砷含量下降了1.59%～13.09%,干濕交替處理的水稻根部中砷含量下降了2.75%～11.11%。表5的結(jié)果還表明,在不同的水分管理?xiàng)l件下,秸稈全量炭化還田處理的水稻各器官中砷的積累量均低于秸稈全量還田和秸稈半量還田處理的。

表5 不同秸稈還田和水分管理方式對(duì)水稻各器官砷含量的影響 mg/kg

3 討論

土壤中砷的生物有效性與其化學(xué)形態(tài)有關(guān),后者又與土壤性狀和土壤物質(zhì)組成密切相關(guān)。研究表明,土壤氧化還原電位等土壤性狀可改變土壤砷的化學(xué)形態(tài)[10,20],從而影響土壤砷的生物有效性。土壤氧化還原電位(Eh)可改變土壤中砷的賦存形態(tài),淹水可促進(jìn)土壤Eh值的降低,使鐵(氫)氧化物被還原溶解,As(Ⅴ)被還原成As(Ⅲ),砷的生物有效態(tài)含量因而顯著升高,大量的砷被釋放到土壤溶液中,會(huì)促進(jìn)作物對(duì)土壤中砷的吸收[14]。本研究結(jié)果表明,深水淹灌可提高稻谷中砷的含量,薄水淹灌和干濕交替可降低稻谷中砷的積累,其原因與水分管理可改變土壤氧化還原電位有關(guān),深水淹灌降低了土壤Eh,增加了土壤交換態(tài)砷、鋁結(jié)合態(tài)砷和水溶性砷含量;而薄水淹灌和干濕交替有利于土壤Eh的提高,可以在一定程度上促進(jìn)土壤中砷與鐵(氫)氧化物結(jié)合,從而降低土壤中水溶性砷的含量,降低交換態(tài)砷和水溶性砷含量。另外,本研究發(fā)現(xiàn),秸稈還田增加了稻谷中砷的積累,其原因可能是秸稈還田把秸稈中的砷重新帶入農(nóng)田,而秸稈較易被分解,其中的砷較易釋放為有效性較高的砷,從而增加水稻對(duì)土壤砷的吸收。但本研究結(jié)果也表明,不同方式的秸稈還田也會(huì)影響水稻對(duì)土壤砷的吸收,秸稈全量炭化還田處理水稻吸收的砷量明顯低于秸稈全量還田處理的,其原因是秸稈全量炭化還田有利于鈣結(jié)合態(tài)砷的形成,從而可以降低土壤有效態(tài)砷的含量。

有研究[28]表明,農(nóng)田土壤中砷的氧化還原和甲基化等生物化學(xué)過(guò)程是影響水稻砷毒性的重要作用機(jī)制,而淹水還原條件是驅(qū)動(dòng)農(nóng)田土壤砷的生物化學(xué)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié),是引起水稻對(duì)土壤砷大量吸收累積的主要原因。土壤中砷化合物的毒性表現(xiàn)為:砷(Ⅲ)>一甲基化亞砷酸>二甲基化亞砷酸>二甲基化砷>一甲基化砷>砷(Ⅴ)。而還原條件有利于砷(Ⅲ)的形成,這表明還原環(huán)境不僅可以增加砷的生物有效性,同時(shí)也可以促進(jìn)水稻對(duì)毒性較高砷(Ⅲ)的吸收。這是由于水淹缺氧環(huán)境有利于鐵/砷還原菌的活動(dòng),導(dǎo)致鐵礦物的還原溶解、砷釋放還原以及砷的甲基化。Bennett等研究表明土壤溶液中鐵(Ⅱ)濃度和砷(Ⅲ)濃度呈極顯著正相關(guān)[29],說(shuō)明鐵礦物的還原溶解引起了砷的釋放還原。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明,在砷污染的農(nóng)田中在水稻生長(zhǎng)期間田面長(zhǎng)期淹水會(huì)增加水稻籽粒和莖葉中砷的積累,而薄水淹灌和干濕交替水分管理比常規(guī)水分管理可以降低稻谷中砷的積累。從水稻的安全生產(chǎn)考慮,在砷污染的農(nóng)田中秸稈還田應(yīng)采用秸稈全量炭化還田方式。