牛佳樂(lè)，邢蘭昌，魏 偉，韓維峰，曹勝昌

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 控制科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 新能源研究所，河北 廊坊 065007)

0 引言

天然氣水合物是由一種或幾種烴類氣體和水組成的結(jié)晶狀物質(zhì)，自然界中水合物廣泛分布在海底淺層沉積物以及陸上凍土帶，其中海域水合物資源量占我國(guó)水合物總資源量的90%以上[1-2]。因天然氣水合物具有巨大的地質(zhì)儲(chǔ)量和清潔無(wú)污染的特點(diǎn)，已成為一種重要的戰(zhàn)略能源和潛在的未來(lái)資源[3-5]。

含水合物飽和度的評(píng)價(jià)是天然氣水合物資源儲(chǔ)量估算、勘探開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。由于天然氣水合物電阻率極高，當(dāng)沉積物中的部分孔隙水被水合物取代時(shí)，沉積物電阻率會(huì)顯著增大，理論和實(shí)踐表明可以根據(jù)沉積物電阻率來(lái)估算含水合物飽和度[6-8]。Spangenberg等[9]測(cè)量了甲烷水合物在玻璃珠表面生成過(guò)程中的電阻率變化，發(fā)現(xiàn)阿爾奇公式中的電阻率增大指數(shù)與水合物飽和度在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下存在非線性關(guān)系。Lee等[10]測(cè)量了含四氫呋喃水合物的砂、泥沙和黏土的電阻率，結(jié)果表明電阻率顯著反映含水合物飽和度的變化，但是會(huì)受到微觀分布模式等其他因素的影響。陳玉鳳等[11]測(cè)量了南海沉積物內(nèi)甲烷水合物形成過(guò)程中的電阻率并利用阿爾奇公式建立電阻率與含水合物飽和度之間的關(guān)系，結(jié)果表明飽和度指數(shù)隨含水合物飽和度變化而變化。上述研究顯示由于受到沉積物的組分、水合物微觀分布模式、孔隙水礦化度等因素的影響，基于電阻率數(shù)據(jù)并利用阿爾奇公式進(jìn)行含水合物飽和度計(jì)算時(shí)遇到挑戰(zhàn)。

含水合物沉積物電學(xué)性質(zhì)較為復(fù)雜且影響因素眾多，單一頻率條件下測(cè)試得到的電阻率數(shù)據(jù)信息量有限，忽略了被測(cè)介質(zhì)的電容性和頻散特性。交流阻抗法測(cè)試頻率范圍寬，能夠獲得被測(cè)介質(zhì)的阻抗值，因此有望更加全面地刻畫含水合物沉積物的電學(xué)特性[12-13]。邢蘭昌等[12]測(cè)試了四氫呋喃(THF)水合物的生成和分解過(guò)程的阻抗譜，在建立阻抗譜等效電路模型的基礎(chǔ)上分析了電路元件參數(shù)的變化規(guī)律。金學(xué)彬等[14]對(duì)含甲烷水合物的天然海沙進(jìn)行了阻抗譜測(cè)試，結(jié)果表明特定測(cè)試頻率下的阻抗幅值與含水合物飽和度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。針對(duì)凍土區(qū)天然氣水合物儲(chǔ)層的特點(diǎn)，李棟梁等[15]利用模擬混合氣合成含水合物砂巖樣品，在1～200 kHz頻率范圍內(nèi)測(cè)試了樣品的電阻和電容，分別討論了水合物形成對(duì)巖芯電阻率和介電常數(shù)的影響規(guī)律。王彩程等[16]在對(duì)含甲烷水合物的天然海砂體系進(jìn)行阻抗譜測(cè)試的基礎(chǔ)上探討了含水合物飽和度對(duì)復(fù)電阻率頻散特性的影響規(guī)律，建立了描述該復(fù)雜體系的復(fù)電阻率模型，利用該模型可以求解含水合物飽和度，但是模型的數(shù)值求解算法需要進(jìn)一步研究。

本文利用自主設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的水合物電學(xué)參數(shù)測(cè)量裝置在寬頻率范圍(5 Hz～400 kHz)內(nèi)對(duì)含四氫呋喃(THF)水合物海沙體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，分析了含水合物模擬沉積物寬頻阻抗特性，并建立了基于寬頻阻抗幅值和阿爾奇公式的含水合物飽和度實(shí)用計(jì)算模型，為沉積物中含水合物飽和度的評(píng)價(jià)提供了新的測(cè)試與計(jì)算方法。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)量

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

四氫呋喃(THF)在常壓下呈液態(tài)，可與水以任意比例互溶，在常壓下4.4 ℃時(shí)即可生成與天然氣水合物性質(zhì)相似的水合物，無(wú)需高壓裝置，實(shí)驗(yàn)相對(duì)簡(jiǎn)單安全[17]，因此本文以THF水合物為研究對(duì)象開(kāi)展模擬實(shí)驗(yàn)與測(cè)試。所采用的實(shí)驗(yàn)裝置為自主設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的THF水合物電學(xué)參數(shù)測(cè)量裝置[18]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。該測(cè)量裝置主要由反應(yīng)釜﹑低溫箱﹑電學(xué)測(cè)量系統(tǒng)﹑溫度測(cè)量系統(tǒng)和工控機(jī)及測(cè)控軟件組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置總體結(jié)構(gòu)

反應(yīng)釜的材料為聚四氟乙烯，具有良好的耐腐蝕性。電學(xué)傳感器為4個(gè)電極，均勻分布在反應(yīng)釜四周；測(cè)溫元件為Pt100熱電阻，其測(cè)溫精度為A級(jí)，通過(guò)反應(yīng)釜蓋插入反應(yīng)釜內(nèi)。采用PCI-1721信號(hào)發(fā)生卡輸出5～500 kHz的正弦波來(lái)激勵(lì)電學(xué)傳感器；PCI-1714數(shù)據(jù)采集卡用于采集阻抗測(cè)量電路的電壓信號(hào)；PXI-632低壓多路切換開(kāi)關(guān)用于電學(xué)傳感器工作模式的切換。熱電阻溫度變送器輸出標(biāo)準(zhǔn)的4～20 mA電流信號(hào)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為1～5 V的電壓信號(hào)后由PCI-1714數(shù)據(jù)采集卡采集。工控機(jī)及測(cè)控軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)裝置的控制、對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與顯示。

1.2 傳感器工作模式

電極在反應(yīng)釜壁上的分布如圖2所示，其工作模式設(shè)定如下：

圖2 電學(xué)傳感器工作模式圖

1)將1號(hào)電極依次與2號(hào)﹑3號(hào)和4號(hào)電極形成工作電極對(duì)，測(cè)量各電極對(duì)間的阻抗值。

2)將2號(hào)電極依次與1號(hào)﹑3號(hào)和4號(hào)電極形成工作電極對(duì)，測(cè)量各電極對(duì)間的阻抗值。

3)將3號(hào)電極依次與1號(hào)﹑2號(hào)和4號(hào)電極形成工作電極對(duì)，測(cè)量各電極對(duì)間的阻抗值。

4)將4號(hào)電極依次與1號(hào)﹑2號(hào)和3號(hào)電極形成工作電極對(duì)，測(cè)量各電極對(duì)間的阻抗值。

5)設(shè)置激勵(lì)信號(hào)的頻率為21個(gè)頻率點(diǎn)：5 Hz、6 Hz、10 Hz、20 Hz、40Hz、60 Hz、100 Hz、200 Hz、400 Hz、600 Hz、1 kHz、2 kHz、4 kHz、6 kHz、10 kHz、20 kHz、40kHz、60 kHz、100 kHz、200 kHz、400 kHz。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)對(duì)天然海沙進(jìn)行篩選﹑漂洗﹑烘干，然后稱取650 mL的60～80目的海沙裝入反應(yīng)釜內(nèi)待用。

2)按照實(shí)驗(yàn)所需THF水合物飽和度分別計(jì)算THF和蒸餾水的質(zhì)量，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%計(jì)算所需NaCl的質(zhì)量。

3)用電子天平分別稱取蒸餾水﹑THF和NaCl，并將三者混合攪拌，使其充分互溶。

4)將攪拌均勻的混合溶液緩慢倒入反應(yīng)釜內(nèi)，并用玻璃棒攪拌，使溶液充分填滿孔隙，然后靜置反應(yīng)釜24小時(shí)。

5)待反應(yīng)釜靜置完畢后，將反應(yīng)釜放入低溫箱，設(shè)定溫度為-1.5 ℃，開(kāi)啟測(cè)控軟件，對(duì)THF水合物的降溫生成過(guò)程進(jìn)行測(cè)試。

6)THF水合物完全生成后，關(guān)閉恒溫箱，對(duì)THF水合物的升溫分解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試。

2 含水合物模擬沉積物寬頻阻抗特性

2.1 THF水合物飽和度計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中在保證THF水合物完全生成的條件下，海沙中含水合物飽和度可以通過(guò)THF與蒸餾水的配比來(lái)計(jì)算[19]。已知THF水合物的分子式為8C4H8O·136H2O，即每生成1 mol的THF水合物，需要消耗1 mol的THF和17 mol的H2O。設(shè)初始狀態(tài)下水和THF的體積分別為VW和VTHF，水和THF的密度分別為ρw=1 g/cm3和ρTHF=0.888 g/cm3，水和THF的摩爾質(zhì)量分別為MW=18 g/mol和MTHF=72.11 g/mol，海沙中THF水合物飽和度為Sh，則THF水合物完全生成后其物質(zhì)的量nTHF為(海沙孔隙中存在剩余水)：

(1)

剩余水的飽和度為：

(2)

化簡(jiǎn)后得到THF水合物飽和度計(jì)算公式：

(3)

2.2 水合物生成分解過(guò)程的阻抗變化特性

圖3為THF水合物飽和度為60%時(shí)，其生成分解過(guò)程中電極之間的阻抗幅值和溫度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)程的推進(jìn)而變化的曲線，結(jié)合溫度變化曲線可以將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程劃分為7個(gè)階段。

圖3 水合物生成分解過(guò)程阻抗幅值和溫度變化曲線

第一階段為降溫水合物未生成階段(0～10 h)，反應(yīng)釜內(nèi)模擬沉積物的溫度從20 ℃降低至0 ℃，400 Hz頻率下的阻抗幅值從300 Ω增大到450 Ω。溫度下降降低了孔隙溶液中導(dǎo)電離子的活性，導(dǎo)電離子在外加電場(chǎng)作用下定向遷移速度降低，則被測(cè)介質(zhì)阻抗幅值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

第二階段為水合物生成初期階段(10～14 h)，此階段內(nèi)水合物開(kāi)始生成，模擬沉積物溫度從0 ℃升高至1 ℃(放熱效應(yīng))，400 Hz頻率下的阻抗幅值從450 Ω減小到440 Ω。當(dāng)溫度減低到相平衡溫度以下并持續(xù)一段時(shí)間后，THF水合物會(huì)在孔隙中逐漸生成，消耗孔隙水使得孔隙水中的離子濃度增大(排鹽效應(yīng))，導(dǎo)致被測(cè)介質(zhì)的阻抗幅值減小。

第三階段為水合物持續(xù)生成階段(14～25 h)，此階段內(nèi)水合物持續(xù)生成至所有的THF轉(zhuǎn)化為水合物，400 Hz頻率下的阻抗幅值從440 Ω增大到530 Ω。隨著THF水合物生成量的增加，水合物對(duì)孔隙的堵塞作用增強(qiáng)，被測(cè)介質(zhì)的阻抗幅值增大。

第四階段為溫度穩(wěn)定階段(25～39 h)，模擬沉積物溫度逐漸降低至-1.5 ℃(設(shè)定溫度)并穩(wěn)定，400 Hz頻率下的阻抗幅值從530 Ω增大到550 Ω。水合物完全生成后，溫度的降低導(dǎo)致阻抗幅值略有增大。

第五階段為升溫水合物未分解階段(39～44 h)，模擬沉積物溫度從-1℃升高至3℃(低于相平衡溫度)，水合物尚未分解，此階段400 Hz頻率下的阻抗幅值從550 Ω減小到350 Ω。溫度的升高提高了孔隙溶液中導(dǎo)電離子的活性，導(dǎo)電離子在外加電場(chǎng)作用下定向遷移速度增大，則被測(cè)介質(zhì)的阻抗幅值減小。

第六階段為水合物分解階段(44～46 h)，模擬沉積物溫度從3 ℃升高至4～5 ℃(高于相平衡溫度)，THF水合物開(kāi)始分解，此階段400 Hz頻率下的阻抗幅值從350 Ω減小到250 Ω。隨著水合物的分解，其水合物對(duì)孔隙的堵塞作用減弱，阻抗幅值減小。

第七階段為持續(xù)升溫階段(46～50 h)，此階段內(nèi)，模擬沉積物的溫度從5 ℃升高至16 ℃，被測(cè)介質(zhì)阻抗幅值主要受溫度影響，400 Hz頻率下的阻抗幅值從270 Ω減小到250 Ω。

圖4給出了測(cè)試頻率為60 Hz時(shí)通過(guò)3組電極對(duì)得到的阻抗幅值隨時(shí)間變化的曲線。由圖可知，在水合物生成分解過(guò)程中，3組阻抗幅值的變化趨勢(shì)一致，而且量值接近，其中3者最大差值為25 Ω，占該時(shí)刻平均幅值的4.5%。由于THF溶液與水可以任意比例互溶，即配置的混合溶液組分均勻，且填沙過(guò)程中注意將溶液均勻飽和于海沙孔隙中，所以在水合物生成分解過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)水合物空間分布較為均勻，不同位置處的含水合物飽和度接近。

圖4 不同電極對(duì)的阻抗幅值曲線

2.3 阻抗頻散特性與水合物飽和度的關(guān)系

圖5為在5 Hz～400 kHz頻率范圍內(nèi)THF水合物飽和度不同時(shí)模擬沉積物阻抗幅值隨頻率變化的曲線。由圖可知：阻抗幅值隨著測(cè)試頻率的增大而減小。分析原因如下：1)在外加電場(chǎng)作用下，多孔介質(zhì)孔隙流體中原來(lái)達(dá)到平衡狀態(tài)的離子會(huì)重新分布在孔隙壁的表面，陽(yáng)離子順著電場(chǎng)方向移動(dòng)，陰離子逆著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，同時(shí)孔隙壁也會(huì)感生出束縛電荷，使得孔隙流體中的導(dǎo)電離子堆積在孔隙壁上，孔隙壁與流體界面產(chǎn)生界面極化效應(yīng)[20]，頻率越低容抗越大；2)隨著測(cè)試頻率的增大，界面極化效應(yīng)逐漸減弱，孔隙壁對(duì)孔隙流體中導(dǎo)電離子的束縛能力變?nèi)?，容抗減小繼而導(dǎo)致阻抗幅值減小。

圖5 含水合物模擬沉積物阻抗幅值頻散曲線

為了定量分析含水合物飽和度對(duì)阻抗幅值頻散特性的影響，將0.1 kHz和10 kHz的阻抗幅值分別記為低頻和高頻幅值(實(shí)際計(jì)算時(shí)，高頻點(diǎn)與低頻點(diǎn)可適當(dāng)選取)，按照式(4)計(jì)算不同飽和度阻抗幅值的頻散度[16,21]。

④在流域內(nèi)部同一區(qū)域還存在地州與兵團(tuán)師不同隸屬關(guān)系、自成體系的兩套水資源管理體制，存在著各自為政、分割管理的問(wèn)題。

(4)

式中,|Z|PFE為阻抗幅值頻散度；|Z|L為低頻阻抗幅值；|Z|H為高頻阻抗幅值。

圖6所示為阻抗幅值頻散度與含水合物飽和度的關(guān)系圖。由圖可知，在實(shí)驗(yàn)條件下阻抗幅值頻散度隨著含水合物飽和度的增大而逐漸減小，而且兩者呈現(xiàn)出近似線性關(guān)系，因而可以將頻散度作為特征參數(shù)來(lái)估算含水合物飽和度的大小，其表達(dá)式為：

|Z|PFE=-0.35Sh+0.43

(5)

3 基于阿爾奇公式的含水合物飽和度模型

通過(guò)上述分析可知，模擬沉積物的阻抗幅值與含水合物飽和度之間存在密切的關(guān)系，并且受到頻率的影響，因此考慮建立不同頻率下阻抗幅值與含水合物飽和度之間的定量關(guān)系模型，即含水合物飽和度計(jì)算模型。

阿爾奇公式描述了多孔介質(zhì)電阻率﹑孔隙度與含水飽和度之間的關(guān)系，可以表示為以下兩個(gè)表達(dá)式[22]：

(6)

式中,F為地層因子，Ro為飽和水多孔介質(zhì)電阻率，Rw為孔隙水電阻率，φ為多孔介質(zhì)的孔隙度，a為巖性系數(shù)，m為膠結(jié)指數(shù)。

(7)

式中,I為電阻率增大指數(shù)，Rt為含水多孔介質(zhì)的電阻率，Sw為含水飽和度，b為巖性系數(shù)，n為飽和度指數(shù)。

本文模擬沉積物孔隙中只存在水和THF水合物，因此在計(jì)算得到含水飽和度后即可得到含水合物飽和度，即Sh=1-SW。上述公式中參數(shù)a﹑b﹑m﹑n的取值會(huì)影響水合物飽和度的計(jì)算結(jié)果，因而確定參數(shù)的合理取值是利用阿爾奇公式準(zhǔn)確計(jì)算水合物飽和度的關(guān)鍵。當(dāng)沉積物中不含泥質(zhì)成分時(shí)，a值通常取值為1[23]。

在已知模擬沉積物的孔隙度φ的條件下，為了確定膠結(jié)指數(shù)m的值，需要測(cè)量模擬沉積物完全水飽和時(shí)的阻抗幅值|Zo|和孔隙水的阻抗幅值|Zw|，并分別代替式(6)中的Ro和Rw，進(jìn)而計(jì)算得到地層因子F，最終求解出m。

圖8給出了測(cè)試頻率范圍內(nèi)膠結(jié)指數(shù)m的值。考慮到m與儲(chǔ)層物性﹑孔隙結(jié)構(gòu)等有關(guān)，因此利用圖8選擇合適的頻率范圍使得m為一穩(wěn)定值，即在測(cè)試頻率200～200 kHz時(shí)，m較為穩(wěn)定，其平均值為1.35。

圖7 膠結(jié)指數(shù)m與頻率f的關(guān)系曲線

圖8 不同測(cè)試頻率下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合

為了求解巖性系數(shù)b和飽和度指數(shù)n，將式(6)與式(7)聯(lián)立，并用模擬沉積物阻抗幅值|Zt|代替Rt，得到變形后的阿爾奇公式：

(8)

對(duì)式(8)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并將a=1﹑m=1.35和φ=0.4代入，得到式(9)：

(9)

利用不同測(cè)試頻率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)式(9)進(jìn)行線性擬合則可得到巖性指數(shù)b和飽和度指數(shù)n。

由圖8可知：不同頻率擬合出的直線截距差別不顯著，考慮到巖性系數(shù)b由多孔介質(zhì)自身的物理性質(zhì)所決定，所以將各個(gè)截距值取平均作為b的取值，即b=1.13；當(dāng)測(cè)試頻率不同時(shí)擬合直線的斜率不同，說(shuō)明飽和度指數(shù)n受到頻率的影響，因此將n與lg(f)進(jìn)行線性擬合(如圖9所示)，表達(dá)式如下：

圖9 飽和度指數(shù)n與lg(f)的線性擬合

n=0.12lg(f)+0.57

(10)

在確定了阿爾奇公式中4個(gè)參數(shù)a﹑b﹑m﹑n后，即可得到基于阻抗幅值和頻率的含水合物飽和度計(jì)算模型：

(11)

式中,f為測(cè)試頻率，其范圍為200 Hz～200 kHz。

4 結(jié)束語(yǔ)

以自主設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的水合物電學(xué)參數(shù)測(cè)量裝置為基礎(chǔ)，首先建立了四氫呋喃水合物模擬實(shí)驗(yàn)的步驟與寬頻電阻抗測(cè)試方法，然后在頻率范圍5 Hz～400 kHz內(nèi)測(cè)試了不同飽和度條件下的含水合物海沙體系的寬頻阻抗?；跍y(cè)試數(shù)據(jù)分析了水合物生成分解過(guò)程中模擬沉積物的寬頻阻抗特性、不同含水合物飽和度條件下的阻抗幅值頻散特性及其與飽和度之間的定量關(guān)系，最后建立了基于寬頻阻抗幅值和阿爾奇公式的含水合物飽和度計(jì)算模型。通過(guò)研究得到以下結(jié)論：

1)含水合物天然海沙體系的阻抗幅值呈現(xiàn)出頻散特性，在頻率5 Hz～400 kHz范圍內(nèi)該頻散特性受到孔隙壁與孔隙流體之間界面極化效應(yīng)的影響，阻抗幅值頻散度與含水合物飽和度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。

2)在測(cè)試頻率200～200 kHz時(shí)，阿爾奇公式中的膠接指數(shù)m較為穩(wěn)定，因此限定了所建立模型的頻率應(yīng)用范圍；飽和度指數(shù)與測(cè)試頻率的對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)出近似線性的關(guān)系，因此在含水合物飽和度計(jì)算模型中應(yīng)加入測(cè)試頻率這一參數(shù)。

本文的研究為沉積物中含水合物飽和度的評(píng)價(jià)提供了新的測(cè)試與計(jì)算方法，所提出的含水合物飽和度計(jì)算模型適用于較寬頻率范圍的阻抗幅值，從而擴(kuò)展了阿爾奇公式的應(yīng)用范圍。實(shí)際應(yīng)用中，可同時(shí)測(cè)量多個(gè)測(cè)試頻率的阻抗幅值并應(yīng)用所提出的模型對(duì)含水合物飽和度進(jìn)行計(jì)算，綜合多個(gè)計(jì)算結(jié)果進(jìn)而獲得更加可靠的飽和度評(píng)價(jià)值。此外，還可將上述模型與聲學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)/聲學(xué)模型相聯(lián)合[24]，建立電聲聯(lián)合模型，如阿爾奇公式與權(quán)重方程聯(lián)合，綜合聲電測(cè)試數(shù)據(jù)以期獲得更加可靠的儲(chǔ)層含水合物飽和度評(píng)價(jià)結(jié)果。