文/曲紅盼 孔德承 成志偉

甘草 (Glycyrrhiza uralensis Fisch)是《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）收錄的可使用中藥材原料之一，其中甘草提取物15種，甘草次生代謝產(chǎn)物12種，它們?cè)诨瘖y品中主要發(fā)揮抗菌消炎、美白祛斑、舒緩抗敏、保濕和抗氧化等功效。本文側(cè)重介紹甘草次生代謝產(chǎn)物（三萜類和黃酮類）在化妝品中發(fā)揮的具體功效，并對(duì)市售的潔面、爽膚水、乳液、面霜、精華和防曬等化妝品產(chǎn)品中添加的甘草成分進(jìn)行了調(diào)查統(tǒng)計(jì)。

甘草 (Glycyrrhiza uralensis Fisch) 為豆科多年生草本植物，味甘性平，具有益氣補(bǔ)中、清熱解毒、祛痰止咳和緩急止痛等功效，在中藥方劑中可調(diào)和眾藥藥性，發(fā)揮方劑的最佳藥效，被南朝醫(yī)學(xué)家陶弘景稱之為“國(guó)老”。在孫思邈的《千金方》和劉文泰的《本草品匯精要》里的美容方劑中均有甘草的記載。

原國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布的《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中，涉及的甘草原料有27種（提取物15種，次生代謝產(chǎn)物12種），它們?cè)诨瘖y品中主要發(fā)揮抗菌消炎、美白祛斑、舒緩抗敏、保濕和抗氧化等功效。

《中國(guó)藥典》收錄的甘草有烏拉爾甘草（Glycyrrhiza uralensis）、光果甘草（Glycyrrhiza glabra）和脹果甘草（Glycyrrhiza inflata）三種，其入藥部位根及根狀莖中含有多種次生代謝產(chǎn)物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為三萜類、黃酮類、生物堿類等，發(fā)揮功效的甘草次生代謝產(chǎn)物主要是甘三萜類和黃酮類化合物。

一、甘草三萜

甘草三萜皂苷在甘草中含量較高，主要由6個(gè)異戊二烯單元（C30）組成，具有良好的水溶性，其中甘草酸和甘草次酸是主要代表性活性物質(zhì)。

甘草酸又名甘草甜素，是評(píng)價(jià)甘草品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之一，分子式為C42H62O12（見(jiàn)圖1），分子量為822.92，無(wú)色柱狀結(jié)晶，由一分子的三萜皂角苷和兩分子的葡萄糖醛酸組成，其甜度為蔗糖的200至250倍，是天然甜味劑，在甘草中常以鈣鹽、鉀鹽、銨鹽等形式存在。甘草酸可通過(guò)調(diào)控鈣離子釋放和轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白因子的表達(dá)，降低抗原激發(fā)后的胞內(nèi)鈣離子濃度，達(dá)到抑制肥大細(xì)胞脫顆粒的抗過(guò)敏作用；甘草酸鹽可抑制金黃色葡萄球菌等細(xì)菌生長(zhǎng)而達(dá)到抑菌作用。

圖1 甘草酸分子式結(jié)構(gòu)圖

甘草酸無(wú)溶血作用，可在水溶液中形成膠束從而起到增溶作用即有表面活性劑樣作用，其洗面產(chǎn)品去脂溫和且去脂效率高，對(duì)皮膚無(wú)刺激作用，同時(shí)對(duì)皮膚有舒解和活膚調(diào)理功能。甘草酸配伍性較好，與常用活性劑共用，可加速皮膚對(duì)活性成分的吸收而增效，常用于防曬、增白、止癢和育發(fā)等產(chǎn)品。

甘草次酸又稱甘草亭酸，分子式C30H46O4（見(jiàn)圖2），分子量470.69，是甘草酸水解脫糖鏈后生成的苷元。甘草次酸具有抗氧化和抗炎等多種活性，能抑制11β-羥甾類脫氫酶活性（此酶活性越高提示皮膚存在疾患），對(duì)炎癥反應(yīng)的I、II、III期均有抑制作用，還可以抑制變態(tài)反應(yīng)炎癥。在化妝品配方中常添加的甘草次酸衍生物主要有甘草亭酸鋅、琥珀酰甘草亭酸二鈉、甘草亭酸硬脂酸酯和硬脂醇甘草亭酸酯。甘草亭酸硬脂酸酯穩(wěn)定性良好，不溶于水，具有優(yōu)良的抗炎、抗菌、抗過(guò)敏、分散、乳化、增溶、潤(rùn)滑性能，常用作表面活性劑。硬脂醇甘草亭酸酯熔點(diǎn)低，易溶于凡士林、角鯊烯、植物油等，具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗衰老、吸收紫外線、美白、祛斑等功效。

圖2 甘草次酸分子式結(jié)構(gòu)圖

二、甘草黃酮

圖3 甘草黃酮分子式結(jié)構(gòu)圖

甘草黃酮在甘草中的含量?jī)H次于甘草三萜，具有抗氧化、抗炎、抗菌等諸多功效作用。目前為止已在甘草中分離出了300余種黃酮類物質(zhì)，其中甘草苷、甘草素、異甘草苷、異甘草素、甘草查爾酮A等為主要成分。甘草黃酮具有抗菌性，添加于漱口水和牙膏中可預(yù)防潰瘍；對(duì)于日灼傷、熱傷、濕疹和接觸性皮炎等癥狀密切相關(guān)的血纖維蛋白溶酶具有抑制作用；甘草黃酮具有雌激素樣作用，可用于雄性激素導(dǎo)致的脫發(fā)和痤瘡的防治；甘草黃酮還可用作皮膚美白劑和調(diào)理劑。

甘草苷與甘草素

甘草苷分子式為C21H22O9（見(jiàn)圖4），分子量為418.39，是甘草黃酮中含量最高的成分，白色粒狀結(jié)晶，不溶于水，能溶于甲醇等有機(jī)溶劑中。甘草素是甘草苷的苷元，分子式為C15H12O4（見(jiàn)圖5），分子量為256.25，白色針狀結(jié)晶，難溶于水。甘草素與甘草苷均具有良好的抑制酪氨酸酶活性作用，在化妝品中主要作為美白劑使用。甘草素為油溶性美白劑，同濃度下甘草素美白效果高于熊果苷。甘草苷與其他類型的增白劑（如曲酸）復(fù)配，可提升產(chǎn)品的美白效果。

圖4 甘草苷分子式結(jié)構(gòu)圖

圖5 甘草素分子式結(jié)構(gòu)圖

異甘草苷與異甘草素

異甘草苷分子式為C21H22O9（見(jiàn)圖6），分子量為418.39，黃色粒狀結(jié)晶粉末，溶于熱水、甲醇、乙醇，微溶于乙酸乙酯。異甘草素的分子式為C15H12O4（見(jiàn)圖7），分子量為256.25，黃色針狀結(jié)晶，是一種常用的天然色素，難溶于水，可溶于弱極性溶劑。異甘草素和異甘草苷均屬于查爾酮類化合物，都可以通過(guò)抑制酪氨酸酶活性，達(dá)到美白的效果且美白效果優(yōu)于熊果苷。此外，異甘草素還具有抗氧化功效，對(duì)于自由基具有較好的清除能力。

圖6 異甘草苷分子式結(jié)構(gòu)圖

圖7 異甘草素分子式結(jié)構(gòu)圖

光甘草定

光甘草定化學(xué)式為C20H20O4（見(jiàn)圖8），分子量為324.37，不溶于水，具有抗菌、抗炎、抗氧化等多種藥理活性。同濃度下光甘草定抑制酪氨酸酶活性的能力強(qiáng)于曲酸和Vc，且對(duì)黑素瘤細(xì)胞毒性較低，是公認(rèn)安全性高的美白劑。

圖8 光甘草定分子式結(jié)構(gòu)圖

甘草查爾酮A

甘草查爾酮A分子式為C21H22O4（見(jiàn)圖9），分子量為338.4，白色結(jié)晶粉末，可溶于甲醇、乙醇，可抑制多種致炎因子活性實(shí)現(xiàn)抗炎功效，此外還具有抗炎、抗菌、抗氧化等功效。

圖9 甘草查爾酮A分子式結(jié)構(gòu)圖

三、市售化妝品中甘草成分使用現(xiàn)狀

通過(guò)某化妝品成分查詢App對(duì)市場(chǎng)上化妝品產(chǎn)品（更新于2020年07月12日的分類排名精選）中的添加成分表進(jìn)行調(diào)查統(tǒng)計(jì)。在潔面、爽膚水、乳液、面霜、精華、防曬產(chǎn)品6類排名前90的產(chǎn)品中，主要添加了10種甘草成分：甘草酸二鉀、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）葉提取物、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根提取物、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根莖/根提取物、甘草（GLYCYRRHIZA URALENSIS）根提取物、甘草亭酸、甘草酸銨、脹果甘草（GLYCYRRHIZA INFLATA）根提取物、甘草酸鉀、硬脂醇甘草亭酸酯。上述六類化妝品配方中添加有甘草成分的產(chǎn)品比例分別為21%、21%、17%、12%、26%和27%，化妝品配方中同時(shí)添加有兩種甘草成分的產(chǎn)品比例為1%、2%、3%、2%、4%、1%。

在潔面類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有6種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根提取物、光果甘草）GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和甘草亭酸）；

在精華類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有6種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA[根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物、甘草亭酸、甘草酸銨和甘草酸鉀）；

在乳液類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有5種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和甘草酸銨）；

在面霜類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有5種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和脹果甘草[GLYCYRRHIZA INFLATA]根提取物）；

在爽膚水類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有4種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物和甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物）；

在防曬類產(chǎn)品中常添加的甘草成分主要有4種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草亭酸和硬脂醇甘草亭酸酯）。

圖10 6類化妝品產(chǎn)品中添加甘草成分分布圖

甘草酸二鉀和光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根莖/根提取物在六類化妝品中均有加入，而光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根提取物、脹果甘草（GLYCYRRHIZA INFLATA）根提取物、甘草酸鉀、硬脂醇甘草亭酸酯分別在潔面、面霜、精華、防曬中有添加。見(jiàn)圖10。隨著消費(fèi)者們對(duì)于健康無(wú)害又具有美容保健作用的天然成分添加化妝品的需求與日俱增，甘草因其出眾的功效性、適配性使得它成為了常用的天然化妝品原料。目前，在《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中允許添加的甘草次生代謝產(chǎn)物有12種，在對(duì)化妝品成分的調(diào)查中，540款化妝品中有20%的化妝品添加有甘草成分，主要有甘草酸二鉀、甘草亭酸、甘草酸銨、甘草酸鉀和硬脂醇甘草亭酸酯5種。上述5種成分在添加甘草成分的化妝品產(chǎn)品中占比高達(dá)68%，其中甘草酸二鉀在添加甘草成分類化妝品產(chǎn)品中的占比為55%。

甘草中已報(bào)道的次生代謝產(chǎn)物有近400種，但是在《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中收錄的只有12種被使用，所以深入開(kāi)發(fā)甘草中安全性高活性好的次生代謝產(chǎn)物具有較好的發(fā)展前景。其次，合成生物學(xué)與細(xì)胞工程技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，將對(duì)緩解甘草資源日漸匱乏及提高甘草中目標(biāo)代謝產(chǎn)物利用率，以及降低其使用成本起到推動(dòng)作用。