王 敏 ， 韓 含 ， 顧鑫鑫 ， 韓 貴 ， 白靜怡

（1.揚(yáng)州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000； 2.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

染料敏化太陽能電池（DSSCs）是新型太陽能電池，由于其制作方法較為簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價(jià)格低廉且無毒無害易于工業(yè)化生產(chǎn)，所以有著很好的開發(fā)前景。1991年，致力于用多孔TiO2薄膜作為光陽極來制備DSSCs的瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gratezel教授領(lǐng)導(dǎo)小組，更是將電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%的一個(gè)突破[1]。如今，DSSCs的光電效率已經(jīng)高出12%[2]。DSSCs由四部分構(gòu)成，其中包括光陽極、對(duì)電極、電解質(zhì)、敏化染料。DSSCs關(guān)鍵組成部分之一的納米半導(dǎo)體多孔薄膜與以下幾個(gè)流程聯(lián)系密切[3-4（]圖1）。

圖1 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖[3-4]

首先處于基態(tài)的分子會(huì)吸收它所需要的能量從而達(dá)到激發(fā)態(tài)之后這些分子將電子匯聚最后聚集在半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子會(huì)復(fù)合和傳遞。電池中染料的吸收以及電池的傳輸效率直接影響納米半導(dǎo)體薄膜的作用，從而影響電池的光伏性能[5-6]。因?yàn)樽钪匾囊粋€(gè)過程是在多孔薄膜中完成的，所以為了提高電池的效率采用高質(zhì)量的TiO2多孔薄膜來增加吸附量。

上述討論在整個(gè)過程中納米半導(dǎo)體多孔薄膜是至關(guān)重要的一部分對(duì)光電效率很大的影響，確切地來說薄膜將會(huì)直接影響整個(gè)DSSCs的效率[7-9]。溶膠-凝膠法（sol-gel）、電沉積法和水熱合成法等[10-18]是比較常見的制備方法。水熱法和溶膠凝膠法[19]可以制備分散較為均勻的 TiO2漿料，但在這個(gè)過程中加工周期較長(zhǎng)，工藝操作較繁瑣。在實(shí)驗(yàn)室中制備TiO2漿料最常用方法是在研缽中加入TiO2（P25）粉末和乙基纖維素松油醇溶液將兩者混合均勻一起進(jìn)行研磨，最后得到TiO2漿料用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備成薄膜。該方法最主要缺點(diǎn)就是粉末不能完全分散，所以需要通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)每一批漿料。

本文主要將P25粉末和乙基纖維素松油醇溶液將兩者混合均勻在研缽一起進(jìn)行研磨，可以通過調(diào)控各個(gè)成分加入的不同比例，再通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)得到所需要最能夠提高電池的光電效率所用的P25漿料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑：葡萄糖，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙基纖維素，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；松油醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TiO2粉末（P25），顆粒粒徑20～25 nm，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：FA1004分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；KQ-100E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CL-200控溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；JM322R絲網(wǎng)印刷，天津三興精密絲印移印設(shè)備廠；Oriel Sol 3A class solar simulator太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)，美國Newport公司；D8 Advance多晶X-射線衍射儀，德國Bruker公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 制備TiO2漿料

首先量取乙基纖維素1.25 g溶于25 mL的松油醇溶液，然后攪拌24小時(shí)制備5%乙基纖維素的松油醇溶液。再用類似方法制備15%乙基纖維素松油醇溶液。將P25分散于乙醇溶液中，再加入乙基纖維素松油醇溶液攪拌均勻，最后將此混合溶液加蒸處理，蒸出乙醇，得到粘稠的TiO2漿料。五種配方如表1所示，得到的TiO2漿料如圖2所示。

表1 制備TiO2漿料的不同配方

圖2 TiO2漿料

1.3 DSSCs 光陽極的制備及電池組裝

首先剪裁10 cm×2 cm的FTO導(dǎo)電玻璃，在適量丙酮，乙醇和純水中進(jìn)行超聲波清洗，放置干燥待用。

方法一：首先在FTO導(dǎo)電玻璃上使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)[20]直接涂覆P25，制備0.16 cm2面積的納米TiO2膜，同時(shí)在此過程中需要涂一層煅燒一層，根據(jù)程序進(jìn)行升溫10℃/min，直至450℃，煅燒時(shí)間為30 min。等待管式爐溫度降到室溫后取出，然后重復(fù)涂刷和煅燒的過程。重復(fù)6～10次就是6～10層，為了的到最佳的那一層的所以要對(duì)每一層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。

方法二：TiO2薄膜涂覆的最優(yōu)層數(shù)可以根據(jù)方法一所獲取。同樣使用絲網(wǎng)印刷在 FTO導(dǎo)電玻璃上直接涂覆P25漿料，制備0.16 cm2面積的納米TiO2膜，仍需涂一層就煅燒一層，燒的過程中管式爐保持溫度不變，30 min后取出后空氣降溫，然后再涂刷下一層，然后450℃的管式爐中煅燒30 min，然后依次燒到最佳的層數(shù)，得到所需要的薄膜。

將制備好的TiO2薄膜電極在N719溶液中浸泡48 h。浸泡后的電極取出后用乙醇溶液洗滌，然后放置干燥，可以得到光陽極。將上述實(shí)驗(yàn)制備的光陽極和鉑電極進(jìn)行組裝兩個(gè)電極夾在一起，然后在組裝好的電池中間滴入兩滴左右的電解液，最后通過儀器來檢測(cè)太陽能電池的性能特征。

1.4 表征與測(cè)試

采用D8 Advance多晶X-射線衍射儀（XRD）分析TiO2粉末和薄膜晶型結(jié)構(gòu)。采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面和斷層形貌。DSSCs光伏性能采用美國Newport公司太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)（Oriel Sol 3A class solar simulator），在100 mw·cm-2的模擬太陽光和功率2 W，980 nm波長(zhǎng)的激發(fā)光源下完成測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖3是TiO2粉末和TiO2薄膜的XRD圖。通過比對(duì)，制備出的TiO2薄膜與TiO2粉末的譜圖基本一致，但是里面出現(xiàn)幾個(gè)小雜峰，由此可以看出其為銳鈦礦和金紅石的混合晶型。從XRD圖中可看出無論是TiO2粉末還是TiO2薄膜其銳鈦礦的含量是非常高的，其恰恰有利于提高電池的光電性能。而且在制備P25漿料的過程中加入乙基纖維素松油醇溶液以及其他添加劑對(duì)TiO2的晶型無顯著影響。

圖3 TiO2粉末和TiO2薄膜的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

圖4a是P25粉末樣品SEM圖。圖4b、圖4c是TiO2薄膜電極表面及其斷面SEM圖。從圖4a中可以看出P25粉末顆粒分散均勻，但有團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于樣品未經(jīng)處理的原因，由于樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密導(dǎo)致染料不易滲入，同時(shí)伴隨著電解質(zhì)的不易擴(kuò)散, 進(jìn)而影響DSSCs光電性能。圖4b、4c為TiO2薄膜電極表面及斷面SEM圖，從圖中可以明顯看出，在煅燒后的TiO2薄膜電極為雙層結(jié)構(gòu)，TiO2顆粒分布緊密，且顆粒大小緊緊相融，均一疏松，同時(shí)并無圖4a的團(tuán)聚現(xiàn)象。這樣不僅有利于抑制電子的復(fù)合加強(qiáng)電子的傳輸效率，而且會(huì)使得TiO2薄膜的比表面積增大，同時(shí)也會(huì)使得染料和電解質(zhì)的滲入更為容易，其厚度也達(dá)到所需最優(yōu)TiO2薄膜的厚度，進(jìn)而加強(qiáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效應(yīng)。

圖4 P25粉末SEM圖（a）、TiO2薄膜電極表面（b）及斷面SEM圖（c）

2.3 性能測(cè)試分析

通過I-V曲線圖譜來顯示薄膜材料性能的優(yōu)良。圖5是DSSCs在100 mw·cm-2的模擬太陽光下以及功率2 W，波長(zhǎng)980 nm的光源激光下的I-V曲線圖。從圖5a不同漿料配方的曲線分布圖中可以得出：以開路電壓不變?yōu)榍疤幔?.5 g P＋5%T（P為P25，T為乙基纖維素松油醇溶液）的電流為13.715 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為6.173%。如圖顯示此配方效率顯然高于其他漿料配方，主要是因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)疏松且比表面積較大，不僅便于電子的傳輸以及電解質(zhì)的擴(kuò)散，更利于染料的吸收。因此電池的光電轉(zhuǎn)化效率會(huì)增高。所以，0.5 g P＋5%T的漿料配方為最優(yōu)選擇。在此工作中，盡量使外部環(huán)境條件相一致，但仍會(huì)有差異，因此，每做一批樣品都應(yīng)取其平均值，盡量減少不穩(wěn)定因素。表2為不同漿料配方的不同光電極光伏特性的電流電壓及其效率數(shù)據(jù)。圖5b為最優(yōu)漿料配方選擇下所涂覆的層數(shù)，其目的為增強(qiáng)薄膜厚度并且判斷最優(yōu)厚度，不僅加強(qiáng)光散射的效果，同時(shí)提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率。從圖5b中可以看出：當(dāng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高的時(shí)候，所涂層數(shù)為8層，此時(shí)電流為13.789 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率為6.422%。但是當(dāng)涂覆層數(shù)超過9層時(shí)，其光電轉(zhuǎn)換效率又隨著層數(shù)的增高而降低。因而涂覆8層為最優(yōu)選擇。表3為所刷漿料層數(shù)不同時(shí)不同光電極光伏特性的電流電壓及其效率數(shù)據(jù)。圖5c是不同煅燒方法的比較，圖5c中顯示，當(dāng)電極根據(jù)程序升溫，再緩慢降溫的過程中，管式爐緩慢降到室溫取出電極時(shí)效率要明顯高于直接涂覆在450℃煅燒下的光電效率。表4為煅燒方式不同時(shí)不同光電極光伏特性的電流電壓及其效率數(shù)據(jù)。因此，最優(yōu)TiO2薄膜光電極最佳制備方法為0.5 g P＋5%T的漿料配方搭配8層涂層數(shù)，且煅燒方式選擇管式爐緩慢降至室溫后再選擇涂覆下一層。

圖5 DSSCs在AM 1.5模擬太陽光照射下不同光電極的I-V曲線

表2 不同光電極光伏特性（不同漿料配方）

表3 不同光電極光伏特性（所刷漿料層數(shù)不同）

表4 不同光電極光伏特性（不同煅燒方式）

3 結(jié)論

為得到最為優(yōu)質(zhì)的TiO2薄膜，研究了P25漿料的最優(yōu)配方以及制備TiO2薄膜的最優(yōu)方法。并且將其成功運(yùn)用在了DSSCs光陽極作為P25層。性能優(yōu)良的TiO2漿料是由P25粉末和乙基纖維素松油醇溶液利用實(shí)驗(yàn)的最佳組合并充分混合均勻后得到的，然后利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)涂覆在FTO玻璃上。制備出了DSSCs光陽極。最優(yōu)配方制備的TiO2薄膜顆粒均一勻稱，分布密集，結(jié)構(gòu)疏松多孔且比表面積較大，提高了電子傳輸效率，易于染料的吸收，提高了對(duì)太陽光的捕獲，更有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。