周若凡，吳艷輝

(山東核電有限公司，山東 海陽 265116)

焦化行業(yè)是工業(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會發(fā)展中占有舉足輕重的地位。我國是世界上主要的焦炭生產(chǎn)國，2018年我國焦炭產(chǎn)量為 4.38 億t。焦炭是一種重要的固體燃料，其發(fā)熱量在26380～31400 kJ/kg之間，主要用于冶煉鋼鐵。在焦炭生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有多環(huán)芳烴、氰化物、氟化物、石油烴、重金屬等有毒有害的廢水、廢氣、廢渣，這些“三廢”非法處置會造成焦化場地污染[1]。

從“十一五”起，國內(nèi)污染場地的調(diào)查和修復(fù)逐步啟動，環(huán)境保護(hù)部以及湖南、重慶、江蘇、上海、北京等地陸續(xù)發(fā)布了規(guī)范污染場地環(huán)境管理的政策和技術(shù)文件。2014 年我國出臺了針對場地調(diào)查及修復(fù)等的四項國家標(biāo)準(zhǔn)；2016年5月我國出臺頒布了《土壤污染防治行動計劃》“土十條”，進(jìn)一步加強(qiáng)土壤污染防治，改善土壤環(huán)境質(zhì)量；2018 年 8 月 31 日，我國十三屆全國人大常委會第五次會議全票通過了《中華人民共和國土壤污染防治法》[2]。由此可知，我國對土壤污染的重視程度越來越強(qiáng)。

本文重點探討了我國焦化場地的污染特征、修復(fù)技術(shù)原理與特點，并探討了各修復(fù)技術(shù)對焦化污染土壤的修復(fù)效果。

1 焦化場地的污染特征分析

2 焦化場地污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)

從現(xiàn)有研究結(jié)果可知，焦化場地多環(huán)芳烴類、總石油烴等有機(jī)污染最為嚴(yán)重。目前，焦化場地修復(fù)技術(shù)主要化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)、化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)、熱脫附技術(shù)等[8]。

2.1 化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)主要是通過參入土壤中的化學(xué)氧化劑與污染物所產(chǎn)生的氧化反應(yīng)，將污染物快速降解或轉(zhuǎn)化為低毒、無毒物質(zhì)。利用化學(xué)氧化劑能夠高效產(chǎn)生易于分解有機(jī)物的活性氧化自由基，被認(rèn)為是土壤多環(huán)芳烴的有效去除方法[9]。目前常用的氧化劑主要有高錳酸鉀、雙氧水、芬頓(Fenton)試劑及過硫酸鹽等。陳倩等[10]研究了高錳酸鉀、活化過硫酸鈉、改性Fenton試劑、雙氧水等4種化學(xué)氧化劑對土壤中多環(huán)芳烴的降解效果，其對多環(huán)芳烴的降解效率分別為94.06%、82.79%、81.15%和72.91%，說明高錳酸鉀能夠高效、穩(wěn)定的分解多環(huán)芳烴，同時經(jīng)條件優(yōu)化后，多環(huán)芳烴的去除效率能夠達(dá)到95.96%。張揚等[11]研究發(fā)現(xiàn)類芬頓、高錳酸鉀、過硫酸鈉3 種氧化體系對多環(huán)芳烴均有良好的修復(fù)效果。最優(yōu)實驗因素配比條件下，多環(huán)芳烴的去除率均在94%以上。

此外，李森等[12]基于均勻設(shè)計研究類芬頓體系對土壤中蒽和芘等多環(huán)芳烴的去除效率時發(fā)現(xiàn)，以檸檬酸為助劑時，多環(huán)芳烴的去除率為83.75%，同時也考察了雙氧水用量、硫酸亞鐵用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、水土比等因素對多環(huán)芳烴去除效率的影響。張宏玲等[13]研究了鐵、鈷、銀離子活化過硫酸鹽對土壤中芘的去除效率，發(fā)現(xiàn)二價鐵離子活化過硫酸鈉降解芘的去除效果為93.4%，二價鈷離子活化過硫酸氫鉀效率可達(dá)到97.0%。占升等[14]進(jìn)一步研究了過氧化氫、過碳酸鈉和過氧化鈣活化過硫酸鈉降解3種多環(huán)芳烴的效果，三種藥劑活化過硫酸鈉效果最優(yōu)為過碳酸鈉，蒽、芘和苯并芘的降解率可達(dá)到為96.8%、93.5% 和96.8%。Usman等[15]還發(fā)現(xiàn)磁鐵礦能夠活化過硫酸鹽加速多環(huán)芳烴的去除效率，培養(yǎng)1周后，16種多環(huán)芳烴的降解率為70%～80%。

2.2 化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗技術(shù)是將化學(xué)藥劑加入到土壤中，使其與土壤中污染物發(fā)生解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理化學(xué)反應(yīng)，最終形成溶解態(tài)的化合物。化學(xué)淋洗技術(shù)具有工期較短、效率較高、比較徹底、無二次風(fēng)險等優(yōu)點，淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇，淋洗劑主要有強(qiáng)酸(硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等)、人工螯合劑(EDTA、DTPA、HEDTA、EGTA等)、天然有機(jī)酸(草酸、醋酸、檸檬酸、蘋果酸等)以及表面活性劑等幾類[17]。此外，化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)效果還受土壤質(zhì)地特征、污染物的性質(zhì)和賦存狀態(tài)、液固比、洗脫時間、洗脫次數(shù)等因素影響。姚振楠等[18]研究了乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類物質(zhì)菲和苯并[a]芘淋洗效果，最佳條件時菲和苯并[a]芘的去除率可別達(dá)到93.05%和86.85%。李爽等[19]研究了TX-100、十二烷基硫酸鈉(SDS)、TW80等表面活性劑對多環(huán)芳烴的淋洗修復(fù)效果，其中Triton X-100對菲的增溶作用最強(qiáng)，當(dāng)固液比為1：20，淋洗劑濃度為60 mmol/L，振蕩時間為90 min時，淋洗效果達(dá)到最佳。Lemaire等[20]研究發(fā)現(xiàn)，天然表面活性劑腐殖酸(HA)比水和合成表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉和TX100)更適合用于高分子量多環(huán)芳烴污染土壤的淋洗修復(fù)。

2.3 熱脫附技術(shù)

熱脫附技術(shù)是用直接或間接的熱交換，加熱土壤中有機(jī)污染組分達(dá)到足夠的溫度(一般150～540℃)，使其蒸發(fā)并與土壤分離的過程。熱脫附技術(shù)有別于焚燒，因其在修復(fù)過程中并未對有機(jī)物有氧化、降解等破壞作用，而是通過控制熱脫附系統(tǒng)的床溫和物料停留時進(jìn)而有選擇地使污染物揮發(fā)。熱脫附技術(shù)可分為低溫?zé)崦摳郊夹g(shù)(150～315℃)和高溫?zé)崦摳郊夹g(shù)(315～450℃)兩類。趙濤等[21]研發(fā)了電加熱回轉(zhuǎn)窯熱脫附修復(fù)土壤中多環(huán)芳烴，350℃和500℃時多環(huán)芳烴的去除率分別為98. 83%和98. 94%。劉長波等[22]研究了熱脫附技術(shù)對焦化場地多環(huán)芳烴和汞復(fù)合污染的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)350℃和500℃下，10～30 min下，污染土壤中多環(huán)芳烴和汞均有良好的修復(fù)效果。勾立爭等[23]應(yīng)用熱脫附法修復(fù)多環(huán)芳烴和汞復(fù)合污染土壤，同時考查了不同脫附溫度、保溫時間對修復(fù)效果的影響，結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和保溫時間對多環(huán)芳烴和汞有良好的的修復(fù)效果。李磊等[24]探究了熱解吸溫度、時間、土壤粒徑等因素對土壤中多環(huán)芳烴的修復(fù)效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度越高、時間越長熱解吸效果越好；同時也發(fā)現(xiàn)，土壤粒徑越小，土壤中的多環(huán)芳烴熱解吸速率越快。孟祥帥等[25]研究了原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)對苯和苯并[a]芘等污染物的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)污染物的修復(fù)效果在99%以上，苯和苯并[a]芘的殘留量低于1.55 mg/kg和0.6 mg/kg，具有良好的修復(fù)效果。

3 結(jié)語

近年來，隨著國家環(huán)保意識的加強(qiáng)及城市的快速發(fā)現(xiàn)，越來越多的焦化場地需要進(jìn)行修復(fù)處理，但各類修復(fù)技術(shù)受到土壤類型、氣候條件、污染程度、施工條件、場地用途等諸多因素影響，污染場地在修復(fù)前往往需要修復(fù)技術(shù)與方案的篩選。本論文總結(jié)了我國典型焦化污染場地修復(fù)技術(shù)以及優(yōu)缺點，為后續(xù)的場地科學(xué)開發(fā)和合理利用提供參考。