張 敏

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

近年來(lái)，隨著資源匱乏和環(huán)境污染等情況越來(lái)越嚴(yán)重，需要在新能源及新型儲(chǔ)能器件(超級(jí)電容器)方面取得突破，以滿足未來(lái)低碳和可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。為了解決這些問(wèn)題，新型的儲(chǔ)能材料研究與開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到科研人員的重視。碳納米管、多孔碳、石墨烯等是目前常用的幾種超級(jí)電容器的電極材料，他們與現(xiàn)今人類生活中的儲(chǔ)能電網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)以及各個(gè)國(guó)家都高度關(guān)注的電動(dòng)汽車以及航空航天等方向都有著密切的聯(lián)系[1]。然而，隨著近十幾年來(lái)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，以及這些傳統(tǒng)電容器本身也受到自身材料和合成技術(shù)的種種限制，已經(jīng)逐漸不能滿足人們對(duì)高性能電容器性能的需求，因此，人們做出了大量努力來(lái)提高超級(jí)電容器的能量密度[2]。獨(dú)立自支撐電極的開(kāi)發(fā)和研究是解決這一問(wèn)題的重要方法。

超級(jí)電容器作為一種具有較高功率密度的新型儲(chǔ)能器件得到了廣泛的關(guān)注和研究。在過(guò)去的一段時(shí)間里，科研工作者們將大多數(shù)研究方向都放在了對(duì)超級(jí)電容器電極中實(shí)用的納米材料和納米結(jié)構(gòu)的研究中，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)的電極可以降低外表面積同時(shí)縮短擴(kuò)散長(zhǎng)度，從而達(dá)到延長(zhǎng)可充電電池和超級(jí)電容器壽命的作用。因此，一些納米尺寸和納米結(jié)構(gòu)的電池型電極材料被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，并且許多超級(jí)電容器電極材料由于比表面積增加，使電容得到顯著改善[3-4]。

石墨烯是一種非常有潛力的新型二維材料。它具有大的理論比表面積(2630 m2·g-1)，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料。人們對(duì)石墨烯研究了40多年，并利用石墨烯的諸多優(yōu)點(diǎn)將其應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[5-6]。石墨烯材料具有高導(dǎo)電性、高載流子遷移率和在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)中等程度的高透光率，顯示出其作為自支撐結(jié)構(gòu)原材料的潛力[7]。由于石墨烯纖維具有以上優(yōu)異性能。因此，在超級(jí)電容器電極材料的制備過(guò)程中廣泛地采用了石墨烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

石墨鱗片(300目)：青島杰特沃科技有限公司，硝酸鈉，高錳酸鉀，濃硫酸，過(guò)氧化氫，鹽酸，水合肼：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司，X射線光電子能譜儀：德國(guó)Bruker公司，共焦Raman光譜儀：美國(guó)Thermo-fisher 公司。

1.2 石墨烯膜電極的制備

1.2.1 石墨烯的制備

首先將3 g石墨溶于70 mL濃硫酸中，攪拌30 min，然后緩慢加入1.5 g NaNO3，加入前要將混合液置于冰浴環(huán)境中，之后向溶液中加入9 g KMnO4，加入的過(guò)程極其緩慢，防止發(fā)生危險(xiǎn)，加入后攪拌30 min，之后將溶液置于38℃下保溫45 min，再在冰浴條件下加蒸餾水稀釋，然后加入20 mL雙氧水，再經(jīng)酸洗水洗后，超聲10 h，再經(jīng)3500 r/min離心30 min，取上清液，即可得到氧化的石墨烯。

1.2.2 電極的制備

1)將制備好的氧化石墨烯在蒸餾水中超聲1 h，濃度稀釋為5 mg·mL-1，取50 mL氧化石墨烯水分散液，向溶液中加入5 mL水合肼，攪拌后，傾倒于砂芯抽濾裝置中，抽濾12 h。將抽濾得到的石墨烯薄膜冷凍干燥24 h。將制備得到的石墨烯膜使用壓片機(jī)切割為直徑為12 mm的電極。將制得的電極在1 mol/L的硫酸中浸泡10 h，在真空干燥箱中60℃烘干10 h，即可得到復(fù)合硫酸的電極。

2)取50 mL氧化石墨烯水分散液(5 mg·mL-1)，向溶液中滴加10 mL 1 mol/L硫酸，攪拌30 min，只有再滴加5 mL水合肼，傾倒于砂芯抽濾裝置中，抽濾12 h。將抽濾得到的石墨烯薄膜冷凍干燥24 h，即可得到復(fù)合硫酸的電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 XRD表征

石墨烯膜的XRD譜圖由圖1可見(jiàn)。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)是主要用來(lái)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的一種測(cè)試方法，測(cè)試使用Cu Ka射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角范圍為5～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度4°·min-1。

由圖1可知:2θ為25°處為典型的還原的氧化石墨烯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比一致，說(shuō)明氧化石墨烯和水合肼混合以后被成功還原為還原的氧化石墨烯。

圖1 石墨烯膜的XRD譜圖

2.1.2 拉曼表征

圖2是還原氧化石墨烯的拉曼光譜，從圖中可以看到兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于在1340 cm-1處的D峰和在1580 cm-1處的G峰，D峰與sp3雜化的C-C鍵有關(guān)，它來(lái)自于石墨層中的扭曲的六角形晶格，而G峰則來(lái)自于sp2雜化的C-C鍵的面內(nèi)振動(dòng)，此外，ID/IG的強(qiáng)度比被廣泛用于表征石墨烯中的缺陷狀態(tài)。強(qiáng)度比越高，表示由結(jié)構(gòu)缺陷引起的混亂越大。石墨烯的ID/IG為2.1，這是一個(gè)很高的值，表明石墨烯中存在大量的缺陷。這些缺陷可以提供更多的活性位點(diǎn)，將進(jìn)一步增加超級(jí)電容器的比電容[8]。

圖2 石墨烯膜的拉曼光譜

2.1.3 SEM表征

掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)主要用來(lái)觀察各種材料的微觀形貌，除此之外，能夠分析材料內(nèi)部各個(gè)元素的組成成分，取少量樣品置于導(dǎo)電膠上，粘貼時(shí)注意不要完全遮蓋樣品，防止在抽真空時(shí)，會(huì)有部分散落。拍攝前要進(jìn)行噴金處理增加樣品的導(dǎo)電性以獲得更加清晰的形貌。

圖3是石墨烯膜抽濾后浸泡硫酸的斷面SEM圖，可以看到電極的橫截面呈排列整齊的片層狀，但是層間有少量的間距，電極的厚度大約為30 μm。石墨烯本身具有較大的比表面積，能夠復(fù)合更多是電解質(zhì)。

圖3 石墨烯膜抽濾后浸泡硫酸的斷面SEM圖

為了促進(jìn)硫酸和電極的接觸，使用將石墨烯和硫酸提前混合再抽濾的方式，制備電極。圖4是石墨烯和硫酸的電極的SEM的斷面圖，電極的厚度有一定的增加，這是由于更多的硫酸進(jìn)入到電極內(nèi)部的結(jié)果，從圖中可以看出，更加致密的電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于石墨烯具有大比表面積的特性，可以大大增加電解質(zhì)和電極的接觸面積，因此，有效的縮短了離子和電子的傳輸路徑，進(jìn)一步提高了超級(jí)電容器的能量密度[9]。

圖4 經(jīng)硫酸浸泡后的石墨烯抽濾后的電極斷面SEM圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

超級(jí)電容器的循環(huán)伏安測(cè)試在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行，在一定的電壓窗口內(nèi)，根據(jù)電壓的變化來(lái)反應(yīng)電流的變化情況，本論文的電壓窗口為0～1 V，掃描速率分別設(shè)置為10、20、50、100、200、500 mV·s-1。根據(jù)測(cè)試得到的恒流充放電曲線，可以估算超級(jí)電容器的比容量，計(jì)算公式如下:

如圖5所示，提前混合電解質(zhì)硫酸的電極制備的超級(jí)電容器的性能有了極大的提升，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算可得，其超級(jí)電容器的質(zhì)量容量可達(dá)362 F·g-1，而抽濾后浸泡電解質(zhì)的電極組裝的超級(jí)電容器所測(cè)得的容量只有150 F·g-1，二者相比，提前混合電解液的超級(jí)電容器容量提升了2倍多。

圖5 循環(huán)伏安性能測(cè)試對(duì)比圖

圖6是超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線測(cè)試圖，測(cè)試的掃速為10、20、50、100、200、500 mV·s-1，由圖中可以觀察到類似矩形的曲線圖，說(shuō)明超級(jí)電容器具有良好的電容行為，以及較低的電阻率。

圖6 石墨烯浸泡硫酸后的CV測(cè)試曲線

超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試是在CHI660電化學(xué)工作站中測(cè)試，在固定的電壓窗口內(nèi)輸入一定的電流，對(duì)超級(jí)電容器的充放電進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)測(cè)試得到的曲線來(lái)判斷超低電容器的性能?？梢愿鶕?jù)測(cè)試得到的曲線計(jì)算電容，電極材料的電容可以根據(jù)方程計(jì)算，主要參數(shù)設(shè)置包括測(cè)試時(shí)需要的電流，起始電壓和終止電壓。本論文測(cè)試時(shí)電壓窗口為0～1 V。

圖7是超級(jí)電容器的恒流充放電性能測(cè)試圖，測(cè)試的電流密度分別為0.2、0.5、0.7、2、5、7 A·g-1，圖中的曲線均呈近似的等腰三角形，進(jìn)一步說(shuō)明電容器以雙電容的工作機(jī)理進(jìn)行充放電，這再次體現(xiàn)了超級(jí)電容器良好的電容行為和極低的電阻率[10]。

圖7 石墨烯浸泡硫酸后的GCD測(cè)試曲線

如圖8所示，在10 mV·s-1的掃速下，超級(jí)電容器的電容為362 F·g-1，即使在500 mV·s-1的掃速下，質(zhì)量容量仍保持在270 F·g-1。

圖8 體積能量密度計(jì)算對(duì)比圖

3 結(jié)論

本文使用抽濾法將還原的氧化石墨烯制成獨(dú)立自支撐電極，并考察了電解液H2SO4對(duì)膜電極性能的影響。通過(guò)用原位置換的方式用電解液H2SO4和石墨烯混合制備電極，使得電極和電解質(zhì)有了充分的接觸，從而得到致密結(jié)構(gòu)電極，這樣就能夠降低電子和離子的傳輸路徑，同時(shí)這種電極制備的超級(jí)電容器的比容量最高容量可達(dá)到362 F·g-1，體積能量密度達(dá)115 F·cm-3。