劉 鑫，趙建章，董瑞強(qiáng)，王 菁，楊智勇*

(1.新疆工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830091；2中國石化西北油田分公司 實(shí)驗(yàn)中心，新疆 烏魯木齊 830011)

隨著油田油藏注水開采技術(shù)的發(fā)展，我國油田進(jìn)入高含水期，堵水調(diào)剖技術(shù)也進(jìn)一步發(fā)展，調(diào)剖堵劑種類因油藏環(huán)境的變化和開采技術(shù)的需求而日趨多樣化[1-3]。凍膠類堵劑因其配制簡單，堵劑漿液粘度低，泵注性好，且成本低，是油田上常用的低成本堵水劑[4-5]。凍膠堵劑一般有兩類，一類是由聚丙烯酰胺類聚合物與金屬離子(如Cr3+，Al3+，Zr4+等)交聯(lián)形成[6]，但此類凍膠易受高溫、高鹽，特別是Ca2+，Mg2+的影響而脫水失效，另一類是采用甲醛，酚類化合物，聚乙烯亞胺，六亞甲基四胺等作為交聯(lián)劑，與聚丙烯酰胺交聯(lián)形成凍膠，在高溫高鹽條件下穩(wěn)定性能較好，受到廣泛的應(yīng)用[7-8]。Vasquez[9]等以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯(lián)劑，與丙烯酰胺(AM)共聚形成的耐溫耐鹽凍膠體系，在高溫下成膠時(shí)間太短，不利于安全注入；Zhu Daoyi[10]等采用烏洛托品分別與苯酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚進(jìn)行配制作為交聯(lián)劑，分析了不同交聯(lián)劑下凍膠的強(qiáng)度與穩(wěn)定性，得到間苯二酚與烏洛托品作為交聯(lián)劑時(shí)凍膠穩(wěn)定性最好。而苯酚/甲醛樹脂型交聯(lián)劑在國內(nèi)被眾多學(xué)者進(jìn)行研究，但均為現(xiàn)配現(xiàn)用，對(duì)其穩(wěn)定性沒有進(jìn)行考察。

采用甲醛與苯酚在一定條件下合成酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑，但是，酚醛預(yù)聚體合成之后，在室溫條件下會(huì)發(fā)生自縮聚反應(yīng)，分子量逐漸增大，與地層水的配伍性變差，很容易失效。因此，本研究主要采用對(duì)羥基苯甲酸對(duì)酚醛預(yù)聚體進(jìn)行改性研究，提高其穩(wěn)定性，并對(duì)其成膠性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：甲醛(有效含量37%～40%)；苯酚，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；AM-AMPS聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量1000萬，北京弘毅恩澤能源技術(shù)有限公司；對(duì)羥基苯甲酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；塔河地層水，(pH值6.1，常溫下密度為1.148 g/cm3，礦化度214739.9 mg/L)。

實(shí)驗(yàn)儀器：核磁共振譜儀(型號(hào)Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer)；FTIR-650傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑的改性

取適量苯酚倒入反應(yīng)釜，加熱至50℃，使其熔融成液體，按甲醛與苯酚以3.5∶1物質(zhì)的量比取適量的苯酚加入反應(yīng)釜，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子，并啟動(dòng)恒溫水浴箱給反應(yīng)釜加熱，溫度設(shè)定在50℃；按酚醛總量的6%的比例稱取氫氧化鈉溶液(48%)，并將其分成兩份：先將80%的氫氧化鈉加入到苯酚中，攪拌30 min，溶液呈暗綠色；向其反應(yīng)釜中用分液漏斗緩慢滴加甲醛，此時(shí)恒溫水浴的溫度保持著50℃，直至甲醛加入80%的量；再加入剩余的20%氫氧化鈉溶液，至甲醛滴加完畢，加入甲醛的過程耗時(shí)30 min，甲醛滴加完畢后，迅速將水浴升溫至70 ℃加入10%(占酚醛預(yù)聚體有效質(zhì)量)對(duì)羥基苯甲酸攪拌20 min進(jìn)行改性，得到透亮淡粉色酚醛預(yù)聚體，然后取樣到樣品杯中，充氮除氧密封保存。

1.3 凍膠堵劑的制備

以塔河地層水為溶劑，配置不同濃度的聚合物溶液，取一定量1.2中制備的改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑，加入到聚合物溶液中，攪拌混合均勻得到凍膠堵劑漿液，然后將堵劑漿液裝入安瓿瓶中，密封，在高溫條件下觀察其成膠情況。

1.4 測(cè)試與表征

采用核磁共振譜儀測(cè)試酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑改性前后譜圖；以改性酚醛預(yù)聚體在地層水中的溶解性，評(píng)價(jià)交聯(lián)劑的穩(wěn)定性能；凍膠強(qiáng)度按照Sydansk[11]提出的GSC目視代碼法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)羥基苯甲酸改性酚醛預(yù)聚體反應(yīng)機(jī)理

苯酚與甲醛在堿性條件下，初步反應(yīng)生成羥甲基苯酚預(yù)聚體，預(yù)聚體的羥甲基苯酚具有很高的活性，可以與聚合物中的酰胺基進(jìn)行反應(yīng)，形成凍膠堵劑。但是，在室溫下，預(yù)聚體的羥甲基之間也會(huì)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，不斷交聯(lián)形成高分子聚合物樹脂，使酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑失去活性。

以對(duì)羥基苯甲酸為改性劑，改性機(jī)理如圖1所示。對(duì)羥基苯甲酸的羧基與預(yù)聚體的羥甲基進(jìn)行反應(yīng)，降低預(yù)聚體的活性，而對(duì)羥基苯甲酸苯環(huán)上的酚羥基仍具有與酰胺基反應(yīng)的活性，因此，對(duì)羥基苯甲酸從反應(yīng)機(jī)理上可以阻止酚醛預(yù)聚體的自縮聚反應(yīng)，并能保證預(yù)聚體的交聯(lián)性能不受影響。

圖1 酚醛預(yù)聚體改性機(jī)理圖Fig.1 The modification mechanism of phenolic prepolymer

2.2 改性酚醛預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)表征

采用對(duì)羥基苯甲酸改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑，對(duì)改性前后酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑進(jìn)行核磁共振譜圖測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 對(duì)羥基苯甲酸改性前后預(yù)聚體核磁譜圖Fig.2 NMR spectrum of prepolymer before and after modification with p-hydroxybenzoic acid

從圖2可以看出，位移6.9～8.0為苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰，3.4～3.7處為與氧相連的亞甲基碳上的氫核共振峰，4.3～5.0為羥基質(zhì)子振動(dòng)峰；在同樣出現(xiàn)苯環(huán)上質(zhì)子峰、亞甲基振動(dòng)峰和羥基質(zhì)子振動(dòng)峰的基礎(chǔ)上，改性后譜圖中3.5～4.0處出現(xiàn)與酯基相連的亞甲基振動(dòng)峰，證實(shí)了對(duì)羥基苯甲酸的羧基與甲階酚醛樹脂的羥基進(jìn)行了反應(yīng)。

2.3 對(duì)羥基苯甲酸加量對(duì)改性預(yù)聚體儲(chǔ)存時(shí)間的影響

改變改性劑對(duì)羥基苯甲酸的加量，分別為1%、3%、5%、10%(占酚醛預(yù)聚體溶液質(zhì)量比)，將改性后的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑裝入安瓿瓶中，放入50℃條件下進(jìn)行老化，定期觀察改性交聯(lián)劑的水溶性能。結(jié)果如表1所示。

表1 50℃老化后改性酚醛預(yù)聚體溶解性能情況Table 1 Dissolution performance of modified phenolic prepolymer after aging at 50℃

從表1可以看出，隨著對(duì)羥基苯甲酸加量的增加，酚醛預(yù)聚體的儲(chǔ)存時(shí)間隨之增加，當(dāng)其加量為3%時(shí)，50℃下即可儲(chǔ)存1周，加量為5%時(shí)，50℃下即可儲(chǔ)存2周，加量為10%時(shí)，50℃下即可儲(chǔ)存4周以上。因此，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)實(shí)際儲(chǔ)存需要調(diào)節(jié)改性酚醛預(yù)聚體時(shí)對(duì)羥基苯甲酸的加量。

2.4 改性酚醛預(yù)聚體制備凍膠性能研究

配置濃度為0.4%的聚合物溶液，加入不同量的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑，在120℃高溫下成膠，觀察凍膠強(qiáng)度變化，凍膠強(qiáng)度見表2。

表2 預(yù)聚體加量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of the amount of prepolymer on the strength of jelly

從表2可以看出，預(yù)聚體交聯(lián)劑加量在0.4%時(shí)，凍膠在6 h達(dá)到B級(jí)，隨凝膠時(shí)間的增加，最終凍膠強(qiáng)度仍然為B級(jí)，強(qiáng)度較弱，隨預(yù)聚體交聯(lián)劑的增加，凍膠強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)交聯(lián)劑加量增加到1%時(shí)，48 h后凍膠的強(qiáng)度到達(dá)G級(jí)，屬于強(qiáng)凍膠，之后預(yù)聚體交聯(lián)劑繼續(xù)增加，凍膠強(qiáng)度不再增加。因此，確定改性交聯(lián)劑的加量為1%。

2.5 聚合物加量對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響

固定酚醛預(yù)聚體加量為1%，改變聚合物加量，改變聚合物加量，分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，將不同聚合物加量的凍膠放于120℃高溫下老化30天，定期觀察凍膠脫水情況，研究聚合物加量對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合物加量對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響Fig.3 The effect of polymer dosage on the stability of jelly

從圖3可以看出，隨聚合物加量的增加，凍膠的穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)聚合物濃度為0.2%和0.4%時(shí)，凍膠穩(wěn)定性較差，在120℃高溫下老化15天，脫水率在10%以下，在15天之后迅速破膠脫水，老化30天后脫水率均達(dá)到60%以上。而當(dāng)聚合物加量增加到0.6%和0.8%時(shí)，凍膠的穩(wěn)定性明顯延長，老化30天后，0.6%聚合物加量下脫水率為20%，0.8%聚合物加量下脫水率僅為5%，穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

(1)采用對(duì)羥基苯甲酸成功改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑，改性后的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑儲(chǔ)存時(shí)間延長，當(dāng)對(duì)羥基苯甲酸在10%

的加量下，在50℃下預(yù)聚體的穩(wěn)定性能夠達(dá)到4周以上。

(2)改性后的預(yù)聚體仍保持其交聯(lián)性能，交聯(lián)劑加量為0.1%時(shí)，交聯(lián)聚合物形成凍膠強(qiáng)度能夠達(dá)到G級(jí)，屬于強(qiáng)凍膠。

(3)當(dāng)聚合物濃度達(dá)到0.8%時(shí)，凍膠在120℃溫度下老化30天，脫水率僅為5%，具有良好的穩(wěn)定性能，能夠滿足凍膠深層封堵的要求。