劉 鑫,趙建章,董瑞強(qiáng),王 菁,楊智勇*
(1.新疆工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830091;2中國石化西北油田分公司 實(shí)驗(yàn)中心,新疆 烏魯木齊 830011)
隨著油田油藏注水開采技術(shù)的發(fā)展,我國油田進(jìn)入高含水期,堵水調(diào)剖技術(shù)也進(jìn)一步發(fā)展,調(diào)剖堵劑種類因油藏環(huán)境的變化和開采技術(shù)的需求而日趨多樣化[1-3]。凍膠類堵劑因其配制簡單,堵劑漿液粘度低,泵注性好,且成本低,是油田上常用的低成本堵水劑[4-5]。凍膠堵劑一般有兩類,一類是由聚丙烯酰胺類聚合物與金屬離子(如Cr3+,Al3+,Zr4+等)交聯(lián)形成[6],但此類凍膠易受高溫、高鹽,特別是Ca2+,Mg2+的影響而脫水失效,另一類是采用甲醛,酚類化合物,聚乙烯亞胺,六亞甲基四胺等作為交聯(lián)劑,與聚丙烯酰胺交聯(lián)形成凍膠,在高溫高鹽條件下穩(wěn)定性能較好,受到廣泛的應(yīng)用[7-8]。Vasquez[9]等以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯(lián)劑,與丙烯酰胺(AM)共聚形成的耐溫耐鹽凍膠體系,在高溫下成膠時間太短,不利于安全注入;Zhu Daoyi[10]等采用烏洛托品分別與苯酚,鄰苯二酚,間苯二酚,對苯二酚進(jìn)行配制作為交聯(lián)劑,分析了不同交聯(lián)劑下凍膠的強(qiáng)度與穩(wěn)定性,得到間苯二酚與烏洛托品作為交聯(lián)劑時凍膠穩(wěn)定性最好。而苯酚/甲醛樹脂型交聯(lián)劑在國內(nèi)被眾多學(xué)者進(jìn)行研究,但均為現(xiàn)配現(xiàn)用,對其穩(wěn)定性沒有進(jìn)行考察。
采用甲醛與苯酚在一定條件下合成酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑,但是,酚醛預(yù)聚體合成之后,在室溫條件下會發(fā)生自縮聚反應(yīng),分子量逐漸增大,與地層水的配伍性變差,很容易失效。因此,本研究主要采用對羥基苯甲酸對酚醛預(yù)聚體進(jìn)行改性研究,提高其穩(wěn)定性,并對其成膠性能進(jìn)行評價。
實(shí)驗(yàn)藥品:甲醛(有效含量37%~40%);苯酚,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;AM-AMPS聚合物,相對分子質(zhì)量1000萬,北京弘毅恩澤能源技術(shù)有限公司;對羥基苯甲酸,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;塔河地層水,(pH值6.1,常溫下密度為1.148 g/cm3,礦化度214739.9 mg/L)。
實(shí)驗(yàn)儀器:核磁共振譜儀(型號Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer);FTIR-650傅里葉紅外光譜儀,天津港東科技發(fā)展股份有限公司。
取適量苯酚倒入反應(yīng)釜,加熱至50℃,使其熔融成液體,按甲醛與苯酚以3.5∶1物質(zhì)的量比取適量的苯酚加入反應(yīng)釜,啟動轉(zhuǎn)子,并啟動恒溫水浴箱給反應(yīng)釜加熱,溫度設(shè)定在50℃;按酚醛總量的6%的比例稱取氫氧化鈉溶液(48%),并將其分成兩份:先將80%的氫氧化鈉加入到苯酚中,攪拌30 min,溶液呈暗綠色;向其反應(yīng)釜中用分液漏斗緩慢滴加甲醛,此時恒溫水浴的溫度保持著50℃,直至甲醛加入80%的量;再加入剩余的20%氫氧化鈉溶液,至甲醛滴加完畢,加入甲醛的過程耗時30 min,甲醛滴加完畢后,迅速將水浴升溫至70 ℃加入10%(占酚醛預(yù)聚體有效質(zhì)量)對羥基苯甲酸攪拌20 min進(jìn)行改性,得到透亮淡粉色酚醛預(yù)聚體,然后取樣到樣品杯中,充氮除氧密封保存。
以塔河地層水為溶劑,配置不同濃度的聚合物溶液,取一定量1.2中制備的改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑,加入到聚合物溶液中,攪拌混合均勻得到凍膠堵劑漿液,然后將堵劑漿液裝入安瓿瓶中,密封,在高溫條件下觀察其成膠情況。
采用核磁共振譜儀測試酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑改性前后譜圖;以改性酚醛預(yù)聚體在地層水中的溶解性,評價交聯(lián)劑的穩(wěn)定性能;凍膠強(qiáng)度按照Sydansk[11]提出的GSC目視代碼法進(jìn)行評價。
苯酚與甲醛在堿性條件下,初步反應(yīng)生成羥甲基苯酚預(yù)聚體,預(yù)聚體的羥甲基苯酚具有很高的活性,可以與聚合物中的酰胺基進(jìn)行反應(yīng),形成凍膠堵劑。但是,在室溫下,預(yù)聚體的羥甲基之間也會進(jìn)行縮聚反應(yīng),不斷交聯(lián)形成高分子聚合物樹脂,使酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑失去活性。
以對羥基苯甲酸為改性劑,改性機(jī)理如圖1所示。對羥基苯甲酸的羧基與預(yù)聚體的羥甲基進(jìn)行反應(yīng),降低預(yù)聚體的活性,而對羥基苯甲酸苯環(huán)上的酚羥基仍具有與酰胺基反應(yīng)的活性,因此,對羥基苯甲酸從反應(yīng)機(jī)理上可以阻止酚醛預(yù)聚體的自縮聚反應(yīng),并能保證預(yù)聚體的交聯(lián)性能不受影響。
圖1 酚醛預(yù)聚體改性機(jī)理圖Fig.1 The modification mechanism of phenolic prepolymer
采用對羥基苯甲酸改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑,對改性前后酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑進(jìn)行核磁共振譜圖測試,測試結(jié)果如圖2所示。
圖2 對羥基苯甲酸改性前后預(yù)聚體核磁譜圖Fig.2 NMR spectrum of prepolymer before and after modification with p-hydroxybenzoic acid
從圖2可以看出,位移6.9~8.0為苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰,3.4~3.7處為與氧相連的亞甲基碳上的氫核共振峰,4.3~5.0為羥基質(zhì)子振動峰;在同樣出現(xiàn)苯環(huán)上質(zhì)子峰、亞甲基振動峰和羥基質(zhì)子振動峰的基礎(chǔ)上,改性后譜圖中3.5~4.0處出現(xiàn)與酯基相連的亞甲基振動峰,證實(shí)了對羥基苯甲酸的羧基與甲階酚醛樹脂的羥基進(jìn)行了反應(yīng)。
改變改性劑對羥基苯甲酸的加量,分別為1%、3%、5%、10%(占酚醛預(yù)聚體溶液質(zhì)量比),將改性后的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑裝入安瓿瓶中,放入50℃條件下進(jìn)行老化,定期觀察改性交聯(lián)劑的水溶性能。結(jié)果如表1所示。
表1 50℃老化后改性酚醛預(yù)聚體溶解性能情況Table 1 Dissolution performance of modified phenolic prepolymer after aging at 50℃
從表1可以看出,隨著對羥基苯甲酸加量的增加,酚醛預(yù)聚體的儲存時間隨之增加,當(dāng)其加量為3%時,50℃下即可儲存1周,加量為5%時,50℃下即可儲存2周,加量為10%時,50℃下即可儲存4周以上。因此,現(xiàn)場應(yīng)用時,可根據(jù)實(shí)際儲存需要調(diào)節(jié)改性酚醛預(yù)聚體時對羥基苯甲酸的加量。
配置濃度為0.4%的聚合物溶液,加入不同量的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑,在120℃高溫下成膠,觀察凍膠強(qiáng)度變化,凍膠強(qiáng)度見表2。
表2 預(yù)聚體加量對凍膠強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of the amount of prepolymer on the strength of jelly
從表2可以看出,預(yù)聚體交聯(lián)劑加量在0.4%時,凍膠在6 h達(dá)到B級,隨凝膠時間的增加,最終凍膠強(qiáng)度仍然為B級,強(qiáng)度較弱,隨預(yù)聚體交聯(lián)劑的增加,凍膠強(qiáng)度也隨之增加,當(dāng)交聯(lián)劑加量增加到1%時,48 h后凍膠的強(qiáng)度到達(dá)G級,屬于強(qiáng)凍膠,之后預(yù)聚體交聯(lián)劑繼續(xù)增加,凍膠強(qiáng)度不再增加。因此,確定改性交聯(lián)劑的加量為1%。
固定酚醛預(yù)聚體加量為1%,改變聚合物加量,改變聚合物加量,分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%,將不同聚合物加量的凍膠放于120℃高溫下老化30天,定期觀察凍膠脫水情況,研究聚合物加量對凍膠穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 聚合物加量對凍膠穩(wěn)定性的影響Fig.3 The effect of polymer dosage on the stability of jelly
從圖3可以看出,隨聚合物加量的增加,凍膠的穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)聚合物濃度為0.2%和0.4%時,凍膠穩(wěn)定性較差,在120℃高溫下老化15天,脫水率在10%以下,在15天之后迅速破膠脫水,老化30天后脫水率均達(dá)到60%以上。而當(dāng)聚合物加量增加到0.6%和0.8%時,凍膠的穩(wěn)定性明顯延長,老化30天后,0.6%聚合物加量下脫水率為20%,0.8%聚合物加量下脫水率僅為5%,穩(wěn)定性良好。
(1)采用對羥基苯甲酸成功改性酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑,改性后的酚醛預(yù)聚體交聯(lián)劑儲存時間延長,當(dāng)對羥基苯甲酸在10%
的加量下,在50℃下預(yù)聚體的穩(wěn)定性能夠達(dá)到4周以上。
(2)改性后的預(yù)聚體仍保持其交聯(lián)性能,交聯(lián)劑加量為0.1%時,交聯(lián)聚合物形成凍膠強(qiáng)度能夠達(dá)到G級,屬于強(qiáng)凍膠。
(3)當(dāng)聚合物濃度達(dá)到0.8%時,凍膠在120℃溫度下老化30天,脫水率僅為5%,具有良好的穩(wěn)定性能,能夠滿足凍膠深層封堵的要求。