丁雪楠，謝佳偉，李昂，張書平，劉心志，張后雷

（南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094）

能源是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，目前作為主要能源的化石燃料因人類的過度開采儲(chǔ)存量不斷下降，化石燃料的燃燒導(dǎo)致了溫室效應(yīng)加劇、臭氧破壞和能源危機(jī)等一系列棘手問題。因此，尋找高效可替代能源成為人類亟待解決的重大問題。農(nóng)業(yè)廢棄物如秸稈等因其分布廣泛、儲(chǔ)量巨大引起了學(xué)者的關(guān)注[1]，而且近年來我國大力推進(jìn)秸稈的無害化和高值化處理[2]，秸稈選擇性調(diào)控制備高品質(zhì)生物油成為了解決這些棘手問題的最佳選擇之一。

生物質(zhì)被視為新型清潔能源，植物通過光合作用吸收二氧化碳，其燃燒產(chǎn)生的碳排放可歸入碳循環(huán)從而實(shí)現(xiàn)零污染[3]?？僧a(chǎn)生生物油、不可凝氣體以及生物焦三種高品質(zhì)生物燃料的熱解技術(shù)被認(rèn)為是目前能源利用率最佳的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，研究也表明生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)不僅受反應(yīng)條件影響同時(shí)與生物質(zhì)本身理化性質(zhì)有關(guān)[4]。生物質(zhì)原料存在含水量大、耐磨性差和堿金屬等雜質(zhì)較多的問題，直接熱解產(chǎn)物生物油普遍熱值較低而且穩(wěn)定性差[5]。烘焙脫氧技術(shù)是指在常壓無氧條件下，在溫度為200～300 ℃范圍內(nèi)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行慢速熱解從而得到生物焦燃料的預(yù)處理技術(shù)[6]。烘焙脫氧預(yù)處理改變了原料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于加速熱解的進(jìn)行[7]。經(jīng)過烘焙脫氧預(yù)處理后的生物質(zhì)含氧量明顯下降，含碳量明顯升高，其耐磨性、疏水性、熱值和能量密度都得到提高[8-9]，使得生物質(zhì)的燃燒性能得以提升。但同時(shí)，烘焙脫氧預(yù)處理會(huì)造成大量的灰分富集[4]，會(huì)增加生物油中的水分以及有機(jī)酸的含量，加快生物油的老化速度，降低了熱解生物油的產(chǎn)率。因此，本文提出酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)用對(duì)原料進(jìn)行處理，融合了只酸洗脫灰和只烘焙脫氧的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在一定程度上克服了各自的缺點(diǎn)，綜合提高了生物油的品質(zhì)。目前，對(duì)于酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)影響的研究較多[10]，但將幾種原料進(jìn)行酸洗脫灰烘焙脫氧預(yù)處理比較熱解產(chǎn)物生物油收益率和品質(zhì)的研究卻很少出現(xiàn)。本文提出以稻稈、玉米稈和麥稈為原料，經(jīng)過脫灰脫氧預(yù)處理，結(jié)合預(yù)處理后原料理化分析結(jié)果，分析熱解產(chǎn)物生物油收益率和組分變化的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料的選取與處理

試驗(yàn)原料選用來自江西農(nóng)田的稻稈、玉米稈和麥稈，經(jīng)切割、破碎和篩分之后選取粒徑為75～125 μm 的樣品置于105 ℃的烘干箱中干燥24 h 至恒重，將處理后的原料分別記為RS、CS 和WS。

1.2 原料預(yù)處理

遵循不引入其它雜質(zhì)離子的原則，試驗(yàn)配制體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液作為酸洗脫灰溶液，其過程如下：稱取10 g 干燥的原料與200 ml 乙酸溶液混合均勻，在室溫下置于磁力攪拌器中攪拌2 h，靜置10 min，去除上層清液，水洗過濾，至過濾后的去離子水pH 值接近于7，過濾后的原料放入105 ℃的干燥箱內(nèi)干燥12 h，將酸洗脫灰處理后的原料分別記為WRS、WCS 和WWS。

烘焙脫氧實(shí)驗(yàn)在自行搭建的立式固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，立式固定床反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。反應(yīng)系統(tǒng)由氮?dú)馄俊⑹⒐芊磻?yīng)器、玻璃進(jìn)樣器、電加熱爐、燒杯、溫度控制器、熱電偶、流量?jī)x和水浴鍋組成。實(shí)驗(yàn)開始前，向石英管反應(yīng)器內(nèi)通以200 mL/min 的氮?dú)?，以排凈反?yīng)器內(nèi)空氣并保證實(shí)驗(yàn)過程在惰性氣氛下完成。在石英管反應(yīng)器中預(yù)先放置石英棉，稱取5 g（±0.01 g）原料放入進(jìn)樣器。設(shè)置電加熱爐初始溫度為30 ℃，終態(tài)溫度為250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。當(dāng)電加熱爐溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，投入預(yù)先加入進(jìn)樣器的原料，并在設(shè)定的烘焙脫氧溫度和惰性氣氛下保持60 min。以同樣的方法對(duì)酸洗后的三種原料進(jìn)行處理，得到只烘焙脫氧樣品TRS-250、TCS-250、TWS-250 和酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理樣品WRS-250、WCS-250 和WWS-250。計(jì)算固體產(chǎn)物收益率稻稈為79%，玉米稈為77.3%，麥稈為81.5%。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)同樣在自行搭建的立式固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，將電加熱爐升溫至550 ℃，通過玻璃進(jìn)樣容器投入3 g（±0.01 g）預(yù)處理后的原料，熱解10 min，采用分級(jí)冷凝裝置，分別收集80 ℃熱水和冰水中的熱解產(chǎn)物生物油。

1.4 后續(xù)分析采用的測(cè)試方法

對(duì)于熱解后的原料進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，主要分析預(yù)處理前后C、H、O 元素含量的變化；工業(yè)分析參照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行，主要對(duì)原料預(yù)處理前后灰分進(jìn)行比較，熱值通過公式（1）計(jì)算得到：

對(duì)于原料官能團(tuán)分析采用傅里葉變換紅外光譜分析儀測(cè)量；對(duì)灰分中化學(xué)成分采用X 射線熒光衍射儀測(cè)量；對(duì)原料進(jìn)行熱重分析觀察其中碳氧比隨預(yù)處理的變化情況；對(duì)熱解產(chǎn)物生物油的成分采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量。

2 原料理化性質(zhì)分析

2.1 原料特性分析

對(duì)稻稈、玉米稈和麥稈進(jìn)行酸洗烘焙熱解預(yù)處理前后的元素分析、工業(yè)分析和熱值分析結(jié)果見表1。由表1可知，經(jīng)過酸洗脫灰后的原料灰分都明顯降低，其中玉米稈灰分洗除率最高，達(dá)63.4%。烘焙脫氧預(yù)處理使原料的C 含量增加，O含量降低，表明烘焙有較好的脫氧能力[11]。烘焙脫氧過程發(fā)生了脫水、脫羧基和羰基化反應(yīng)，生成了大量水分、CO2、CO 和較多的含氧碳水化合物[12-13]。由于去除了原料中較多的水分和氧含量，熱值明顯升高，有利于提高原料的燃燒特性。從表中還可以看出稻稈、玉米稈和麥稈原料中玉米稈酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理后的收益率最高。

2.2 原料紅外光譜分析

稻稈、玉米稈和麥稈原料紅外光譜圖如圖2所示，由圖2可知預(yù)處理使秸稈原料中一些主要官能團(tuán)發(fā)生了改變，如O－H（3 400 cm-1），C－H（2 800 ～3 000 cm-1），C＝O（1 700～1 800 cm-1），－COO－（1 610 cm-1），Si－O－Si（1 010～1 090 cm-1）和Si－O（600 cm-1和500 cm-1）[14]等。和稻稈相比，玉米稈和麥稈無P－Cl（469 cm-1）峰值，可見稻稈的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，所含官能團(tuán)種類較多。稻稈、玉米稈和麥稈原料的共同點(diǎn)在于酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理均可使以上官能團(tuán)吸收峰值降低。生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的分解溫度分別為225～325 ℃和240～350 ℃[15]，烘焙脫氧過程使纖維素、半纖維素發(fā)生脫水反應(yīng)和脫羧基反應(yīng)，峰值下降[4]。不同點(diǎn)在于這三種原料峰值下降程度有所差別，且只烘焙脫氧和只酸洗脫灰預(yù)處理對(duì)原料官能團(tuán)改變不同。從圖2中的數(shù)據(jù)可知，在相同聯(lián)合預(yù)處理?xiàng)l件下，玉米稈官能團(tuán)吸收峰變化最明顯，麥稈和稻稈在只有一種預(yù)處理情況下出現(xiàn)吸收峰值增大的情況。結(jié)合元素分析，玉米稈烘焙脫氧后氧元素去除率最高，達(dá)11.4%，是麥稈和稻稈的二倍左右。根據(jù)FTIR 分析結(jié)果可知酸洗脫灰脫氧烘焙聯(lián)合預(yù)處理有利于生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的分解。

表1 對(duì)稻稈、玉米稈和麥稈進(jìn)行酸洗烘焙熱解預(yù)處理前后的元素分析、工業(yè)分析和熱值分析

2.3 原料熱重曲線分析

稻稈、玉米稈和麥稈在加熱速率為10 ℃/min 下得到的TG 和DTG 曲線分別如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可以看出，原料的熱解過程大致可以分為干燥、揮發(fā)分析出和碳化3 個(gè)階段[16]。第一個(gè)階段為室溫至200 ℃，發(fā)生了生物質(zhì)中水分的析出[17]，其中未做預(yù)處理的原樣脫水較為明顯，質(zhì)量略有下降，其它組質(zhì)量基本不變。第二個(gè)階段溫度為200～410 ℃，此溫度段是發(fā)生熱解反應(yīng)的主要階段，原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子發(fā)生熱解，析出大量的揮發(fā)分，失重速率達(dá)60%以上[18]。第三階段溫度為410 ℃以上，生物質(zhì)發(fā)生碳化，熱解過程已基本完成，殘余物緩慢分解，TG 和DTG 曲線趨于平緩[16]。

分析稻稈、玉米稈和麥稈這3 種生物質(zhì)的TG 和DTG曲線可知，熱解規(guī)律均基本相似，但熱解反應(yīng)的開始溫度、終止溫度和最大失重速率等存在差異。DTG 曲線表明，未經(jīng)預(yù)處理和酸洗脫灰后的原料出現(xiàn)一個(gè)肩狀峰和一個(gè)主峰，這是生物質(zhì)成分中半纖維素和纖維素含量不同所造成的[19]。半纖維素是由幾種不同類型的單糖（五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等）構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，結(jié)構(gòu)隨機(jī)無定型，而纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，半纖維素比纖維素更容易發(fā)生反應(yīng)，低溫段半纖維素發(fā)生緩慢熱解，高溫段纖維素發(fā)生快速熱解[20]。經(jīng)過烘焙脫氧預(yù)處理之后的原料半纖維素的含量低于纖維素的含量，只有一個(gè)失重峰，是由纖維素?zé)峤庠斐傻摹?/p>

由表2可知，表中三種原料的最大失重速率峰均出現(xiàn)在320～360 ℃[18]，酸洗脫灰提高了樣品的熱解初始溫度且增大了最大失重速率和最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度，麥稈提高程度最明顯。在稻稈、玉米稈和麥稈原樣中，麥稈的最大失重速率最大，玉米稈次之，稻稈最小。酸洗脫灰烘焙脫氧預(yù)處理后原料的最大失重速率都得到明顯提高，其中，麥稈為三種原料中最大。

表2 10 ℃/min 升溫速率下三種原料的熱解特征參數(shù)

3 預(yù)處理對(duì)于生物油的影響

3.1 預(yù)處理對(duì)生物油收益率的影響

圖5為三種原料熱解后產(chǎn)物的組成分布，從圖5中可以看出，酸洗脫灰過程去除了大量的堿金屬和堿土金屬元素，可以提高生物油產(chǎn)率。表3是酸洗脫灰前后各種原料K 和Ca 元素含量對(duì)比，由表3可知酸洗可有效去除稻稈、玉米稈和麥稈中的K 和Ca 元素，其中K 元素的去除率均在95%以上，麥稈的去除率最高，達(dá)99.6%；Ca 元素去除率均在55%以上，玉米稈去除率最高，達(dá)61.3%。實(shí)驗(yàn)表明乙酸對(duì)于堿金屬有很好的洗脫效果，主要是因?yàn)樗崮軌蛭浇饘傥镔|(zhì)[21]。此外，堿金屬存在過多會(huì)降低原料熱值，抑制熱解過程的進(jìn)行從而降低熱解生物油產(chǎn)量和質(zhì)量[22]。酸洗脫灰后纖維素和半纖維素鏈更容易轉(zhuǎn)化成短鏈，易于轉(zhuǎn)化為生物油[23]。烘焙脫氧過后的生物質(zhì)中AAEMs（alkali and alkaline earth metals，AAEMs）的含量會(huì)很高。AAEMs 作為大分子重聚反應(yīng)的催化劑，會(huì)使原有的短鏈物質(zhì)重新形成長鏈物質(zhì)，導(dǎo)致熱解油產(chǎn)率降低，氣體和焦炭產(chǎn)率提高[10]。將酸洗脫灰烘焙脫氧預(yù)處理聯(lián)用可在不影響生物油收益率情況下提高其熱值和生物油綜合品質(zhì)。從原料角度分析，酸洗脫灰麥稈收益率為56.8%，酸洗脫灰玉米稈的收益率為56.4%，遠(yuǎn)高于稻稈熱解后生物油收益率。

表3 酸洗前后各種原料K 和Ca 元素含量對(duì)比

3.2 預(yù)處理對(duì)于生物油組分的影響

生物油是一種以液體形式存在的可再生能源，具有易存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢(shì)及廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)前景。未經(jīng)過預(yù)處理的農(nóng)業(yè)廢棄物直接熱解產(chǎn)生的生物油中的酸類和醛類含量較高，具有易腐蝕、活性高和不穩(wěn)定的特點(diǎn)，且含水量高、熱值低和含氧量高，易發(fā)生聚合反應(yīng)從而導(dǎo)致老化[24]。因此生物油提質(zhì)的關(guān)鍵即原料的預(yù)處理。

生物質(zhì)熱解實(shí)質(zhì)上是生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤鈿饣倪^程。纖維素主要由D-吡喃葡萄糖單元連接而成，為C-O-C 的連接，裂解所需要的活化能較低，受熱易裂解，分解產(chǎn)物主要為左旋葡萄糖、5-羥甲基糠醛、糠醛、甲基乙二醛、羥基乙醛和乙酸[25]；半纖維素是由2 種或者2 種以上的單糖通過C-O-C 連接而成的聚糖，熱穩(wěn)定性較差；木質(zhì)素中除了含有纖維素和半纖維素中都存在的C-O-C外，還存在單體苯環(huán)側(cè)鏈鍵，易受熱斷開，并可能與其它自由基形成較大的大分子[26]。為了進(jìn)一步分析在各種不同處理情況下生物油的組成變化及品質(zhì)高低，采用GC/MS 分析生物油組分。稻稈、玉米稈和麥稈熱解產(chǎn)物生物油GC/MS 色譜圖分別如圖6、圖7和圖8所示，由圖6、圖7和圖8可知，未經(jīng)預(yù)處理的原料熱解生物油在10～15 min 出現(xiàn)峰值，即乙酸峰值。未經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)直接熱解產(chǎn)生的生物油中含有較多的酸類物質(zhì)，整體呈酸性。生物油中不同類別有機(jī)物的相對(duì)含量如圖9所示，由圖9分析可知，生物油主要由酸類、酚類、酮類、醛類、酯類和糖類等有機(jī)物組成。木質(zhì)素?zé)岱纸庑纬傻南愣狗舆M(jìn)一步分解得到苯酚[7]，因此酚類物質(zhì)以苯酚為主。就有機(jī)物類別來看，酸洗脫灰去除了K 和Ca 等堿金屬元素，堿金屬元素對(duì)葡萄糖生成的抑制作用減弱[4]，因此糖類物質(zhì)含量提高。纖維素受熱解聚生成1，6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖等脫水糖從而抑制酸類和醛類物質(zhì)的生成。脫水糖分解形成呋喃醛、酮和糠醛等生物油中的主要化合物[27]。烘焙脫氧后原料的熱解油中沒有或很少檢測(cè)到糖類的含量，主要是因?yàn)锳AEMs 促進(jìn)了脫水反應(yīng)、碳架裂解反應(yīng)及葡萄糖單元的分解，使得糖類物質(zhì)發(fā)生了二次反應(yīng)[10]，降低了糖類含量。采用酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理，可以通過烘焙脫氧過程不斷碳化纖維素和半纖維素，從而減少由纖維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的酸，通過酸洗脫灰過程使AAEMs 被H+替代，形成了一種松散的結(jié)構(gòu)，提升對(duì)糖類的選擇性，綜合提高生物油的收益率和品質(zhì)。利用酸洗脫灰烘焙脫氧聯(lián)合預(yù)處理有助于提高生物油含糖量，從而提高生物油品質(zhì)，有利于今后作為生物燃料使用。

4 結(jié)語

本文主要研究了經(jīng)過不同預(yù)處理的稻稈、玉米稈和麥稈的理化性質(zhì)差異以及預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物生物油的影響，主要結(jié)論如下：

1）酸洗脫灰預(yù)處理去除了原樣中大部分的堿金屬和堿土金屬元素，明顯提高了原料的燃燒特性，其中麥稈脫除K 元素效率最高，玉米稈脫除Ca 元素效率最高；烘焙脫氧預(yù)處理提高了原料的C/O 比，玉米稈烘焙脫氧后氧元素去除率最高。

2）脫灰脫氧預(yù)處理耦合熱解提高了糖類有機(jī)物的含量，而酚類、酸類和酮類等含量降低，提高了生物油的品質(zhì)。原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分的相對(duì)含量對(duì)于生物油的產(chǎn)率也會(huì)產(chǎn)生影響，綜合分析所選三種原料聯(lián)合預(yù)處理后生物油的產(chǎn)率以及組分，玉米稈為最佳制備原料。

3）提出一套利用農(nóng)林廢棄物選擇性調(diào)控制備高品質(zhì)生物油的系統(tǒng)。以農(nóng)業(yè)廢棄物如稻稈、玉米稈和麥稈等為原料，使用熱解產(chǎn)物分級(jí)冷凝得到的水溶相生物油進(jìn)行酸洗脫灰，繼而在250 ℃氮?dú)夥諊鷥?nèi)進(jìn)行烘焙脫氧處理，聯(lián)合預(yù)處理后的原料在550 ℃氮?dú)夥諊聼峤?，收集得到的液相產(chǎn)物，并進(jìn)行分級(jí)冷凝，將水溶相生物油用于對(duì)原料進(jìn)行酸洗預(yù)處理，而有機(jī)相生物油則為目標(biāo)產(chǎn)物—能量密度較高的高品質(zhì)生物油。