王書嘉，唐雙凌，李天樂，肖煜芃，王文舉

（1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，南京 210094）

近年來，核工業(yè)發(fā)展得到了世界上很多國家的重視，其中核燃料后處理是核工業(yè)發(fā)展過程中的重要環(huán)節(jié)。在乏燃料后處理過程中，會產(chǎn)生大量的放射性廢物，這些放射性廢物一般種類多，數(shù)量大，其中包含高中低放廢液、鈾酰濃鈾溶液和草酸钚沉淀母液等，如果不對其進行及時有效的處理，它們會對環(huán)境造成污染并對人體造成輻射危害，因此一般要對其進行嚴格的處理和處置。本文針對后處理產(chǎn)生的放射性廢液種類以及處理方法進行了簡單介紹。

1 后處理工藝介紹

1.1 PUREX 流程

鈾燃料組件在核反應(yīng)堆內(nèi)達到了計劃的卸料比燃耗后，從反應(yīng)堆內(nèi)卸出，這種已燒“乏”了的燃料稱為“乏燃料”。核燃料后處理就是對反應(yīng)堆中用過的核燃料進行化學(xué)處理，以除去裂變產(chǎn)物等雜質(zhì)并回收易裂變核素和可轉(zhuǎn)換核素以及其它可利用物質(zhì)的過程[1]。

在后處理工藝中廣泛應(yīng)用PUREX（Plutonium Uranium Recovery by Exctraction，PUREX）流程[2]，該流程是在特定的溶劑萃取體系中，即以（鈾、镎、钚、裂片元素）硝酸鹽-HNO3-TBP（磷酸三丁酯）-稀釋劑的兩相中進行的化學(xué)分離過程。多年來工廠運行的經(jīng)驗表明，這個流程與其它萃取流程相比，是一個經(jīng)濟性、安全性和可靠性方面更好的流程，其基本原理基于：1）TBP 以絡(luò)合萃取形式萃取中性U（VI）、Pu（IV）的硝酸鹽絡(luò)合物，它們以中性溶劑化合物的形式進入有機相。2）基于鈾、钚和裂片元素在硝酸水溶液和TBP-煤油相中分配系數(shù)的不同，進行鈾和钚與裂片元素的分離凈化。3）基于Pu3+和Pu4+在硝酸水溶液和TBP-煤油有機相中分配系數(shù)的不同，在一定條件下，使Pu4+還原成Pu3+，以達到鈾和钚分離的目的[3]。

1.2 后處理過程中產(chǎn)生的廢液

1.2.1 高放廢液

后處理廠高放廢液主要來源于共去污過程中產(chǎn)生的萃余液1 AW 和放射性濃度與之相當?shù)钠渌鼜U液。1 AW 廢液中含有大量裂變產(chǎn)物、鹽類及少量鈾、钚和硝酸，往往還夾帶一定數(shù)量的TBP 和煤油及其降解產(chǎn)物。每噸乏燃料大約產(chǎn)生5～10 m3的高放廢液，高放濃縮物的平均放射性活度為3.7×1013～1.1×1014Bq/L。表1為美國PUREX 工廠第一循環(huán)萃余液的成分數(shù)據(jù)。

1.2.2 中放廢液

中放廢液的特點是裂片元素含量很低，鈾（10-2g/L）和钚（10-3g/L）濃度低，酸度高（2～3 mol/L），放射性低（放射性濃度約為105Bq/L 量級）。中放廢液處理時可以直接并入高放廢液，無需單獨處置[4]。

表1 美國PUREX 工廠第一循環(huán)萃余液的成分數(shù)據(jù)

某處理能力為1 500 t/a 的工廠，其產(chǎn)生的中放廢液量為50～100 m3/d，低放廢液量為500～1 500 m3/d。除了廢液體積龐大外，中放廢液的組成也多種多樣。在動力堆核燃料后處理廠，中放廢液主要來源于钚和鈾的純化循環(huán)萃余液、高放廢液蒸發(fā)濃縮過程中的二次蒸汽以及冷凝液、設(shè)備清洗去污時產(chǎn)生的放射性廢液和污溶劑洗滌過程中產(chǎn)生的廢酸和廢堿等。

1.2.3 放射性有機廢液

元件經(jīng)過一定時間的冷卻后，裂變產(chǎn)物90Sr 和137Cs 廢萃取劑含有磷酸三丁酯、稀釋劑以及它們的降解產(chǎn)物，屬于液體有機廢物。處理能力為1 t/d 的核燃料后處理廠每天產(chǎn)生0.01～0.1 m3的廢萃取劑和1 ～2 m3稀釋劑廢液[5]。

1 m3廢溶劑（30%TBP）含有0.05～0.5 gPu、0.5～10.0 gU 以及總活度可達1012Bq 的裂變產(chǎn)物。有機洗滌液中TBP 的含量一般為3%～15%，大多為3%～5%，其α 放射性活度濃度為3.7×1010～3.7×1011Bq/m，β放射性活度濃度為3.7×1011～3.7×1013Bq/m3[6]。

2 放射性廢液的處理方法

核燃料后處理過程中會產(chǎn)生大量的放射性廢液，這些廢液種類繁多，成分復(fù)雜，由于廢液的排放標準很嚴格，因而這些放射性廢液的處理要比一般廢液的處理更復(fù)雜也更昂貴。

放射性廢液處理的基本原則是根據(jù)廢液不同的放射性水平和化學(xué)成分采用不同的方法。如果將高放廢液與低放廢液混合處理，就會加大凈化設(shè)備的負荷并造成浪費。目前常用的放射性廢液處理方法有：蒸發(fā)濃縮法、絮凝沉淀法、離子交換法和隔膜分離等。幾種放射廢液處理方法的比較見表2。

2.1 蒸發(fā)濃縮

蒸發(fā)是分離揮發(fā)性溶劑與不揮發(fā)性溶質(zhì)的主要方法之一。目前，在國內(nèi)外核工業(yè)中，蒸發(fā)法是處理放射性廢液的一種有效而且可靠的方法[17-18]。后處理廠的高放和中放廢液大多用蒸發(fā)濃縮法處理，因為該法可以減少廢液體積，便于貯存或后續(xù)處理，在某些條件下還可回收硝酸，二次蒸汽冷凝液可以排放或者重復(fù)利用。蒸發(fā)是化工生產(chǎn)中一個比較成熟的單元操作，在理論方面和實際應(yīng)用上都積累了較系統(tǒng)、完整的資料和經(jīng)驗，設(shè)計和運行安全可靠[19]。

表2 幾種放射性廢液處理方法的比較

目前大部分后處理廠利用外部加熱使溶劑汽化，經(jīng)過冷卻冷凝后成為含不揮發(fā)溶質(zhì)較少的二次蒸汽冷凝液而且得到了凈化[9]。剩余溶質(zhì)保留在少量的濃縮液中成為蒸發(fā)殘液而得到了濃集。蒸發(fā)法處理濃縮高放廢液的工藝流程示意圖如圖1所示[1]。

蒸發(fā)濃縮法靈活性大，凈化系數(shù)高，單效蒸發(fā)器處理只含不揮發(fā)性放射性污染物的廢水時，去污系數(shù)可達104以上，而多效蒸發(fā)器和帶有除霧沫裝置的蒸發(fā)器去污系數(shù)最高能達到108[20]。

在實際工況下，隨著蒸發(fā)濃縮的進行，廢液中的硝酸濃度越來越大，會對蒸發(fā)濃縮設(shè)備造成嚴重的腐蝕，所以為了使?jié)饪s廢液對設(shè)備腐蝕降至最低，最好將硝酸濃度降至較低的值。因此，在蒸發(fā)濃縮過程中會添加還原劑來破壞濃縮液中的硝酸，也就是脫硝工藝。后處理中常用的還原劑有甲醛、甲酸和蔗糖。Longstaff 和Singer[21]研究了甲酸在硝酸水溶液中的氧化動力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)影響甲酸脫硝反應(yīng)速率的決定性一步是甲酸和亞硝酸之間的雙分子反應(yīng)。

甲醛參與的脫硝反應(yīng)和硝酸濃度有關(guān)，當硝酸濃度為2～8 mol 時，甲醛和硝酸的反應(yīng)如下所示[19]：

蒸發(fā)濃縮法處理高放廢液的問題在于在蒸發(fā)過程中廢液中的水不斷氣化成為二次蒸汽逸出蒸發(fā)器，這樣就會造成廢液中含有的易揮發(fā)放射性裂變產(chǎn)物釋放到環(huán)境中。所以改進的方法是改進蒸發(fā)器的設(shè)計，盡可能減少夾帶量。比如李明[22]的團隊就優(yōu)化了蒸發(fā)工藝，利用返流水和二次蒸汽霧沫之間的濃度差，將二次蒸汽夾帶的霧沫溶解于液層中，并隨返流水回到加熱室參與二次蒸發(fā)工藝，從而降低了夾帶霧沫中的放射性核素量。

2.2 絮凝沉淀法

廢液中的放射性核素以及其它污染物質(zhì)，以懸浮物、膠體或溶解狀態(tài)存在于廢液中。這些懸浮物和膠體的存在，對于廢液的進一步處理十分不利。目前，絮凝沉淀法是從放射性廢液中除去膠體和懸浮狀固體微粒的一種常用方法[23-24]。該方法在處理放射性廢液時，是有選擇性的，通常需根據(jù)廢液的成分、出水水質(zhì)要求來選擇合適的絮凝劑，當要處理多種放射性核素時可以加入多種絮凝劑[25]。

在化學(xué)沉淀時，主要投加鐵鹽、鋁鹽、磷酸鹽、石灰和蘇打等[26]，同時可投加黏土、活性二氧化硅等助凝劑增加凝結(jié)過程[27]。將鋁鹽或鐵鹽加入廢液后，生成氫氧化物絮狀體，能去除廢液中的懸浮物、膠體物并吸附一些離子，但對放射性核素的去除能力一般均較低，鋁鹽比鐵鹽效果差一些，氫氧化物絮狀體去除放射性核素的能力如表3所示[1]。

表3 氫氧化物絮狀體去除放射性核素的能力

該方法費用低，設(shè)施和技術(shù)較成熟，但存在污泥產(chǎn)量較大、固液分離困難、廢液組分復(fù)雜和處理效果不佳等問題。改進的方法是提高形成沉淀的速率使得固液易于分離，綜合使用多種絮凝劑進行處理。如Luo[28]等在實驗室利用PCM（pellet co-precipitation micro-filtration）過程提高90Sr 沉淀形成的效率，這樣固液比較容易分離，且分離后的液相可直接排出，90Sr 的平均去污因子達到577。趙帥維等人[29]研究發(fā)現(xiàn)，共同使用硫酸亞鐵和聚合氯化鋁對含銫和鈷的放射性廢水有很高的去除率，對銫的去除率可達94%，同時硫酸亞鐵對鈷的去除率最高可達到95.6%。李元等人[30]針對放射性廢水中的鍶、銫和鈷離子研究了不同的絮凝劑對核素的去除效果，研究表明：碳酸鈉為沉淀劑可以去除93.2%的鍶離子，以聚合硫酸鐵為絮凝劑可去除98%以上的鍶離子和鈷離子，以自制的焦磷釩酸鋯為吸附劑可去除99%的銫離子。

此外，后處理廠的廢液大都是含有混合裂變產(chǎn)物的廢液，使用該法時如果要使各種放射性核素都得到一定程度的凈化，往往需要相繼使用多種絮凝劑綜合處理，對較難去除的釕和銫等核素，可采用亞鐵氰化物和高碘酸等專用方法來處理[31-32]。

2.3 離子交換

目前，離子交換法在核行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[33-34]。當處理的廢液中非放射性離子（少數(shù)是陰離子）較少時，離子交換法可以長時間的高效工作，它可以純化反應(yīng)堆的循環(huán)冷卻水，分離礦石中的放射性元素，從核燃料后處理的高放廢液中分離裂變產(chǎn)物，提取有用的裂變同位素和超鈾同位素[35]。

離子交換法處理放射性廢水是通過離子交換劑來實現(xiàn)的。一般的離子交換劑是一種不溶性的固體物質(zhì)，在其表面和內(nèi)部均帶有可交換的陰離子或陽離子。當離子交換劑與某種電解質(zhì)溶液接觸時，這些可交換離子能與溶液中具有同種電荷的其它離子進行等值交換[36]。離子交換工藝流程圖如圖2所示。

隨著離子交換材料的不斷發(fā)展，離子交換法在處理高、中和低放廢液方面都取得了很大的進展。USDOE 在Savannah River Sitety 用85 L 銫離子交換劑和45 L 鍶離子交換劑處理舊分解池2×104m3，取得了比較滿意的結(jié)果[37]。王浩[38]用磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂處理含60Co 的放射性廢水，有效地將60Co 放射性廢水里的正二價60Co 離子交換出來，使得廢水達到排放標準的要求。有文獻中指出，一些雜多酸鹽離子交換劑比如磷鉬酸銨（AMP）、磷鎢酸銨（AWP）等對銫有很好的選擇性吸附。鄧啟明[39]用浸泡法合成了磷酸鋯-磷鉬酸銨（ZrP-AMP）復(fù)合離子交換劑，并研究了在酸性條件下對含銫放射性廢液的吸附和解析，研究結(jié)果顯示，提高反應(yīng)物中鹽酸量可以合成能進行柱分離操作的磷酸鋯顆粒，ZrP-AMP 對銫的交換容量可以達到59 mg/g，回收率可以達到80%。亞鐵氰化物作為銫的無機離子交換劑，對銫的選擇性好，并且適用于放射性廢液酸度和鹽度較高的情況[40]。

離子交換法的問題主要是此法必須要求廢液中懸浮固體的濃度很低，因此，具有局限性，需要改進交換樹脂材料或者利用膜分離技術(shù)進行預(yù)處理。

2.4 膜分離技術(shù)

目前，膜分離技術(shù)在處理放射性廢水中應(yīng)用廣泛[41-42]，它是借助選擇透過性的薄膜，通過壓力差、溫度差和電位差等實現(xiàn)放射性廢水混合物的分離。膜分離技術(shù)主要包括電滲析法、反滲透、超濾和膜蒸餾等[43-45]。Szoke 等人[46]研究了用有機納濾膜處理含Co2+有機廢水的方法，結(jié)果顯示有機納濾膜的處理效果受pH 大小的影響，當pH 大于9.5 時，其對Co2+的去除率可以達到90%。牟旭鳳等人[47]研究了一種用聚合物輔助無機膜處理放射性廢水的技術(shù)，比較了相對分子質(zhì)量分別為8 000、50 000 和100 000 的三種聚丙烯酸和截留分子量為1 000、3 000 和8 000 的無機膜對模擬放射性廢水的處理效果。結(jié)果顯示：聚合物輔助超濾技術(shù)可以有效地去除廢水中的Sr2+和Co2+，且當采用相對分子質(zhì)量為100 000 的聚丙烯酸輔助截留相對分子質(zhì)量為8 000 的無機膜超濾時，去除效果最好。除了有機高分子聚合物膜以外，無機陶瓷膜經(jīng)過多年發(fā)展也在處理放射性廢水領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用。陳婷等人[48]就采用了ZrO2-TiO2復(fù)合陶瓷納濾膜對含Sr2+和Co2+的放射性廢水進行了處理，結(jié)果表明：此種陶瓷納濾膜對Sr2+和Co2+有著很好的截留作用并且陶瓷電濾膜對放射性離子的截留性能和膜壓差以及pH 大小有關(guān)。

膜分離技術(shù)問題主要在于此法對廢液前處理要求較高，并且國內(nèi)外目前使用的膜元件都不能耐輻射，未來還需要研制適用于高放廢液、耐輻照的膜材料和膜元件。

3 結(jié)語

本文綜述了后處理廠中放射性廢水的濃縮凈化方法，其中蒸發(fā)濃縮法適合處理高放廢液、中放廢液以及含鹽量較多成分較為復(fù)雜的廢液；絮凝沉淀法和離子交換法都適用于處理含鹽量較低的中放廢液和低放廢液；膜分離法處理放射性廢液效果較好，但是成本較高，運行條件也比較苛刻，發(fā)生堵塞時清洗較困難。在核工業(yè)中，蒸發(fā)濃縮法是最常用的處理放射性廢液的方法。

在實際工況中，后處理廠的廢液組成復(fù)雜，放射性較高，廢水量大，因此，在選擇處理工藝時，如欲使廢液得到徹底凈化，未來的研究方向應(yīng)該重點放在考慮多種方法聯(lián)用，對工藝進行組合，進行廢液預(yù)處理，優(yōu)化運行條件，比如蒸發(fā)濃縮-絮凝沉淀和蒸發(fā)濃縮-離子交換法等，以達到最佳處理效果，降低運行成本。